Browsing by Author "Uhl, Werner"

Now showing 1 - 15 of 15

Open Access
1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Alkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.
Open Access
2,2-Dimethylpropylidinphosphan, eine stabile Verbindung mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl 1 (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 15)
(1981) Becker, Gerd; Gresser, Gudrun; Uhl, Werner
In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide, (2,2-dimethyl-1-(trimethyl-siloxy)propylidene]-trimethylsilylphosphine reacts at + 20° C to give hexamethydisiloxane and 2,2-dimethylpropylidynephosphine (2). In contrast to similar alkylidynephosphines this compound is stabIe at room temperature. The IR and mass spectrum are discussed, and 1 H, 13 C and 31 PNMR spectral data are given.
Open Access
(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine
(1990) Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner
(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine is the first compound with a phosphorus-carbon triple bond stable at room temperature. Since the electronegativities of phosphorus (2.2) and carbon (2.5) differ substantially from the value of nitrogen (3.0), the compound is more likely to react as the analog of an alkine than of a nitrile. Thus far, the reactivity of the phosphine towards transition metal complexes with the metals in low oxidation states and towards organic 1,3-dipolar or Diels-Alder reagents, has been studied. With halides of main group and subgroup elements numerous insertion reactions have been observed; from the addition of lithium bis(trimethylsilyl)phosphide' 2tetrahydrofuran (THF) in 1,2-dimethoxethane (DME), lithium 3,5-di-tert-butyl-1, 2, 4-triphospholid' 3DME can be obtained.
Open Access
Alkylidenephosphines and diphosphetanes
(1987) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Becker, Winfried; Uhl, Werner
In studies of the reactivity and thermal stability of various alkylidenephos-phines prepared from benzophenone and organylbis(trimethylsilyl)phosphines via a NaOH-catalyzed elimination of hexamethyldisiloxane (eq. la), detailed analyses of nmr-spectra and x-ray structure determinations prove the methyl derivative la to dimerize to an 1,3-diphosphetane (2a), whereas from the iso-propyl compound 1b the 1,2-diphosphetane 2b is obtained [1]. This observation confirms our hypothesis that the formation of 1,2- or 1,3-diphosphetanes is determined by the steric requirements of the substituent at phosphorus.
Open Access
Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan und Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 20)
(1982) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, Werner
Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan 1a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1b und Methanol als auch aus [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol-Tautomeres E-1a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto-Enol-Tautomeren K-1a und E-1a ein. Das 1H-NMR-Signal der O-H-O-Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium-bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1d gebildet; das analoge Lithium-Derivat 1c konnte aus Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME 2c und 2,2-Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1c und 1d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1b; mit Chrom(III)-chlorid · 3 THF oder Nickel(II)-bromid · DME bilden sich Chrom-tris-[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] 1e bzw. Nickel-bis[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1f. Das Chrom-Derivat 1e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1c und 2c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1f [28] und NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1c bis 1f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.
Open Access
Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]galliumbromid und monomeres {Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]gallium}tris(trimethylsilyl)silyl]tellurid [(Me3Si)2CH]2Ga–TeSi(SiMe3)3
(1992) Uhl, Werner; Layh, Marcus; Becker, Gerd; Klinkhammer, Karl Wilhelm; Hildenbrand, Thomas
Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]gallium bromide GaBr[CH(SiMe3)2]2 (4), prepared from Ga2Br4 · 2 dioxane and bis(trimethylsilyl)-methyllithium in the molar ratio of 1:3, reacts with the sterically high-shielded lithium tris(trimethylsilyl)silyltelluride · DME to yield [(Me3Si)2CH]2Ga–TeSi(SiMe3)3 (5). 5 can also be synthesized by a metathetic reaction between tetrakis-[bis(trimethylsilyl)methyl]digallium(4) and bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellane in toluene at 100°C. A crystal structure determination shows the compound to be monomeric in the solid state and the atoms of the central C2Ga–TeSi moiety to lie in the mirror plane of the molecule. The short Ga–Te distance of 253.5(1) pm as well as a hindered rotation (ΔErot ≈ 50 kJ · mol-1) as detected by NMR measurements might be interpreted in terms of a π interaction between gallium and tellurium.
Open Access
Diphosphetanes from monomeric alkylidene phosphines
(1981) Becker, Gerd; Gresser, Gudrun; Mundt, Otto; Uhl, Werner
-
Open Access
Lithium dibenzoylphosphide · 1,2-Dimethoxyethane : a new 2-phospha-1,3-dionate
(1980) Becker, Gerd; Birkhahn, Matthias; Massa, Werner; Uhl, Werner
The lithium compound (1) was formed in place of dibenzoylphosphane on reaction of LiPH2 DME with PhCOCl. In its crystal, (1) exists as a dimer having a four-membered (LiOLiO) ring and pentacoordinated lithium.
Open Access
Lithiumdibenzoylphosphid·1,2-Dimethoxyethan, ein neues 2-Phospha-1,3-dionat
(1980) Becker, Gerd; Birkhahn, Matthias; Massa, Werner; Uhl, Werner
Die Lithiumverbindung (1) anstelle von Dibenzoylphosphan, entstand bei der Umsetzung von LiPH2 · DME mit PhCOCl. Im Kristall existiert (1) als Dimer mit (LiOLiO)-Vierring und pentakoordiniertem Lithium.
Open Access
Molekül- und Kristallstruktur des 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 13)
(1981) Becker, Gerd; Uhl, Werner
Das Gemisch aus dem E- und Z-Isomeren des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphans ist bei 20°C im diffusen Tageslicht nicht beständig; im Laufe einiger Wochen scheidet sich das Dimere 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 1 ab. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 1044,5(3); b = 647,8(2); c = 883,8(2) pm; α = 100,39(2); β = 102,84(2); γ = 93,70(2)°; Z = 1. Wie die Röntgenstrukturanalyse (R = 3,7%) zeigt, besitzt das Molekül als kristallographisches Symmetrieelement ein Inversionszentrum. Die mit 190,3 und 189,5 pm langen P-C-Abstände weisen auf eine beträchtliche Ringspannung hin; in Lösung zerfällt das Diphosphetan wieder leicht in das E- und Z-isomere Monomere. Weitere charakteristische Bindungsabstände und -winkel sind: C1-O 140,8; Si-O 163,5 pm sowie P-C1-P' 92,7; C-1P-C1′ 87,3; C1-O-Si 146,2°.
Open Access
Molekül- und Kristallstruktur des orthorhombischen (Diphenylmethyliden)mesitylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 29)
(1986) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Uhl, Werner; Massa, Werner; Birkhahn, Matthias
Eine Röntgenstrukturanalyse an dem erstmals von Bickelhaupt u. Mitarb. [2] sowie später von uns auf anderem Wege [3] synthetisierten (Diphenylmethyliden)mesitylphosphan 1b {-125 ± 3°C; orthorhombisch; Pbca; a = 951,2(7); b = 2115,8(9); c = 1737,0(18)pm; Z = 8; Rg = 0,041} ergab folgende charakteristische Bindungslängen und -winkel: P=C 169,3(2); P-C 183, 0(2) pm; C-P=C 107,6(2)°; P=C-C 124,8(2)° bzw. 118,0(2)°. Diese Parameter stimmen zwar weitestgehend mit den von anderen Autoren [4] an einem monoklinen Polymorphen 1b bestimmten Werten überein; hinsichtlich seiner Molekülkonformation gleicht 1b aber eher Dem homologen (Diphenylmethyliden)mesitylamin 1a [5]. Während die Kristallstrukturen Von 1a und 1b als polytypoide Stapelvarianten mit gleich gepackten Molekülschichten eng miteinander Verwandt sind, ist eine entsprechende Beziehung zwischen 1b und 1b nicht zu erkennen.
Open Access
Synthese des Phenyl-bis(trimethylsilylsulfano)methyliden phosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 10)
(1980) Becker, Gerd; Gresser, Gudrun; Uhl, Werner
Kohlenstoffdisulfid 1 reagiert mit Phenylbis(trimethylsilyl)Phosphan 2 zum kristallinen Phenyl-bis(trimethysilylsulfano)methylidenphosphan 4. Eine kurzzeitig auftretende Rotfärbung der Lösung weist auf die Bildung des instabilen 1:1 Adduktes 3 hin. Die NMR-Daten von 4 werden diskutiert und mit den Werten aus ähnlichen Verbindungen verglichen.
Open Access
Synthese und Eigenschaften des 2,2-Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 12)
(1981) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, Werner
Bis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2-Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E- und Z-Isomere des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-phosphans 3b um. Die NMR-Daten von E-3b und Z-3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs-konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z-Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2-Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium-(2,2-dimethyl-propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2-Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR-Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.
Open Access
Synthese und Struktur von 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 28)
(1986) Becker, Gerd; Riffel, Heinz; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Unter der Katalyse von wenig festem Natriumhydroxid setzen sich die aus Benzyl- oder Ethylbis(trimethylsilyl)phosphan und Phenylisocyanat gebildeten Addukte 1a und 1b bei +20°C langsam zu Hexamethyldisiloxan und oligomeren [(Phenylimino)methyliden]phosphanen um. Während die Benzyl-Verbindung in unterschiedlichen Lösungsmitteln nur als Gemisch aus [N,N′-(E)]- und [N,N′-(Z)]-isomerem 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan 2a mit den beiden Alkylgruppen an den Phosphoratomen in trans-Stellung vorliegt, findet man bei dem in Cyclopentan gelösten Ethyl-Derivat 2b ein weiteres [N,N′-(E)/(Z)]-isomeres Dimerenpaar mit zueinander cisständigen Substituenten sowie die beiden trimeren Formen 3b und 4b. Die aus 1,2-Dimethoxyethan oder Cyclopentan isolierten Verbindungen [N,N′-(E)]-1r,3t-Dibenzyl- (2a) und [N,N′-(E)]-1r,3t-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan 2b kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c bzw. P21/n mit folgenden, bei Meßtemperaturen von +20 ± 3°C/−130 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 2145,4(1)/569,3(1); b = 568,1(2)/719,1(2); c = 1960,2(2)/2042,6(4) pm; β 99,43(1)°/95,03(2)°; Z = (2+2) bzw. 2. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (RW = 0,034/0,041) weisen die Moleküle Inversionszentren auf. Charakteristische gemittelte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) sind: endocycl. P-C 185/184; C-P-C 82/81; P-C-P 98/99; exocycl. P-C 186/184; C=N 127/127; C=N-C 121/11.
Open Access
Tris(trimethylsilyl)phosphine and lithium bis(trimethylsilyl)phosphide · bis-(tetrahydrofuran)
(1990) Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner
Tris(trimethylsilyl)phosphine and its more reactive derivative lithium bis(trimethylsilyl)phosphide·2tetrahydrofuran are very useful reagents for the preparation of compounds with a single or a multiple element phosphorus bond. They react readily with various element halides, with carboxylic acid chlorides, and with carboxylic esters, as well as with other organic electrophiles via a substitution of lithium and/or a cleavage of the weak polar Si-P bonds.