15 Fakultätsübergreifend / Sonstige Einrichtung
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Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur von Dipivaloylphosphin (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen ; 3)(1977) Becker, Gerd; Beck, Horst P.Tris(trimethylsilyl)phosphin reagiert mit Pivalinsäurechlorid unter Spaltung von zwei Si-P-Bindungen zum Dipivaloyltrimethylsilylphosphin. Reaktion mit Methanol führt zum Dipivaloylphosphin. Nach NMR-Untersuchungen liegt wie in β-Diketonen ein Tautomerengleichgewicht zwischen Keto- und Enolform vor. Die Enolform kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmmn mit Molekülen in zwei kristallographisch verschiedenen Punktlagen [Zellkonstanten bei −75°C ± 5°C: a = 14,04(1), b = 13,82(1), c = 6,28(2) Å]. Eine Röntgenstrukturanalyse (R = 5,0%) liefert folgende Beweise für das Vorliegen der Enolform im Festkörper: Molekülsymmetrie mm2 (C2v); verkürzte P-C- und verlängerte C-O-Abstände; symmetrische Wasserstoffbrücke mit sehr kurzem Sauerstoff–Sauerstoff-Abstand (2.41 Å). Bindungsabstände und -winkel werden mit denen anderer β-Diketone verglichen. Die Packung der Moleküle wird näher untersucht.Item Open Access Tert. Butyl- und Phenylpivaloylphosphane (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 5)(1978) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Schneider, EwaldAm Beispiel der tert. Butyl- und Phenylderivate wird über Synthese und Eigenschaften von P-Alkyl/arylmono- und -dipivaloylphosphanen berichtet. Die Monopivaloylverbindungen entstehen bei der Umsetzung der P-Alkyl/arylpivaloyltrimethylsilylphosphane (Enolformen) mit Methanol sowie der P-Alkyl/aryltrimethylsilylphosphane und der P-Alkyl/arylmonolithiumphosphide mit Pivaloylchlorid. Nebenreaktionen führen zur Bildung von 1,2-Di(alkyl, aryl)-1,2-dipivaloyldiphosphanen. Tert. Butylpivaloylphosphan ist thermisch recht beständig; Phenylpivaloylphosphan zersetzt sich unter Lichteinwirkung zu Pentaphenylcyclopentaphosphan, 2,2-Dimethylpropionaldehyd, Kohlenmonoxid und Isobutan. Mit Methyllithium können die P-Alkyl/aryllithiumpivaloylphosphide dargestellt werden. Umsetzung mit Pivaloylchlorid führt dann zu den P-Alkyl/aryldipivaloylphosphanen. Diese Verbindungen sind auch aus P-Alkyl/arylpivaloyltrimethylsilylphosphanen (Enolformen) sowie P-Alkyl/aryldilithiumphosphiden und Pivaloylchlorid zugänglich.Item Open Access Phenyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-arsan, ein Arsan mit isolierter As C-Bindung(1977) Becker, Gerd; Gutekunst, GerhardDas erste offenkettige Arsan mit isolierter As=C-Doppelbindung, (2), wurde jetzt durch Umlagerung des Pivaloylarsans (1) dargestellt. (1) ist aus Phenyl-bis(trimethylsilyl)arsan zu erhalten.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des 4-Chlorphenylimino- (trimethylsiloxy)methyl-phenyltrimethylsilylphosphans (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 8)(1979) Becker, Gerd; Mundt, OttoIn Übereinstimmung mit den Arbeiten anderer Autoren reagiert Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Phenyliscocyanat unter Bildung eines 1:1-Adduktes. Das publizierte 1H-NMR-Spektrum konnten wir allerdings nicht bestätigen. Zur Klärung wurde das aus 4-Chlorphenylisocyanat synthetisierte Derivat röntgenstrukturanalytisch untersucht.Item Open Access Synthese von Alkyl- und Arylbis(trimethylsilyl)- sowie Alkyl- und Aryltrimethylsilylphosphanen (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 6)(1978) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Rössler, Michael; Schneider, EwaldMethoden zur Synthese von Alkyl-und Arylbis (Trimethylsilyl)-sowie Alkyl-und Aryltrimethylsilylphosphanen werden beschrieben. 1. Die zur Darstellung der Titelverbindungen benötigten primären Phosphane wurden nach bekannten Methoden (Reduktion mit LiAlH4) synthetisiert. 2. Alkyl- und Arylbis(trimethylsilyl)phosphane sind aus den entsprechenden Dilithiumphosphiden (Primäres Phosphan und Methyllithium) und Trimethylchlorsilan oder aus Lithiumbis (trimethylsily) phosphid und Alkylhalogeniden zugänglich. 3. Geeignete Synthesen für Alkyl-und Aryltrimethylsilyphosphane sind die Umsetzungen der Alkyl-und Aryllithiumphosphide mit Trimethylchlorsilan (Ausnahme; Methyl) sowie der Alkyl- und Arylbis (Trimethylsilyl) phosphane mit Methanol. Die Reaktion zwischen Phenylbis (trimethylsilyl)-Phosphan und wasser wurde naher untersucht und die Bildung von Trimethylsilanol 1H-NMR- spektroskopisch nachgewiesen. Lithiumtrimethylsilylphosphide reagieren mit 2, 2-Dimethylpropionylchlorid zu den (2,2-Dimethylplropionyl) trimethylsilyphosphanen (Ketoformen).Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur des Aluminium-tris(dibenzoylphosphid)s (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen ; 4)(1977) Becker, Gerd; Beck, Horst P.Benzoylchlorid reagiert mit NaAl(PH2)4 nicht zu Benzoylphosphinen (C6H5-CO-)xPH3−x, sondern zum Aluminium-tris(dibenzoylphosphid). Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Nach einer Röntgenstrukturanalyse ist das Aluminiumatom oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen aus drei Dibenzoylphosphid-Anionen (C6H5-CO-)2P− umgeben. Die Winkel im Chelatring werden mit denen des Dipivaloylphosphins und anderer β-Diketonate verglichen. Der interatomare P-C-Abstand ist verkürzt (1,77 Å); Al-O (1,87 Å), C-O (1,26 Å) und intramolekulare O-O-Abstände („Biß”; 2,66 Å) sind den Werten aus anderen β-Diketonaten ähnlich. Die vom Carbonylkohlenstoffatom ausgehenden Bindungen liegen auch hier in einer Ebene. Im Gegensatz zur Konformation der Chelatringe in den Kohlenstoff-β-Diketonaten ist hier auch das Phosphoratom aus der von den Atomen der beiden Carbonylgruppen definierten Ebene herausgerückt.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Bis[(-2,2-dimethyl-1- trimethylsiloxypropyliden)phosphano]methans (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 7)(1978) Becker, Gerd; Mundt, OttoBis[bis(trimethylsilyl) phosphano]methan reagiert mit 2,2-Dimethyl-pro-pionylchlorid zum Bis[(-2,2-dimethyl-1-trimethylsiloxypropyliden)phosphano]methan. Die Verbindung (Schmp. 39°) wurde bei -95 ± 5°C röntgenstrukturanalytisch untersucht. Sie kristallisiert in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Pca21 mit a = 15,61(1);b = 12,84(1); c = 11,84(2) Å. Z = 4; R = 0,039. NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Trimethylsilylgruppen an die Sauerstoffatome gebunden sind und die dritte Valenz der zweifach koordinierten Phosphoratome über Doppelbindungen zu den benachbarten Kohlenstoffatomen abgesättigt wird. Dies wird durch die Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Die von der P C-Gruppe ausgehenden Bindungen liegen in einer Ebene; beide Ebenen des Moleküls sind um 85,1° gegeneinander verdreht. Die Anordnung der Substituenten entspricht einem Z/Z-Isomeren. In beiden Molekülhälften weichen mit Ausnahme der Winkel an den Sauerstoffatomen (141°,135°) Bindungsabstände und -winkel nur geringfügig voneinander ab.Item Open Access Phenyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy) propylidene]-arsane, an arsane with an isolated As C Bond(1977) Becker, Gerd; Gutekunst, GerhardThe first open-chain arsane with an isolated As=C double bond, (2), has now been prepared by rearrangement of the pivaloylarsane (1). Compound (1) is obtainable from phenylbis(trimethylsilyl)arsane.