03 Fakultät Chemie
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Item Open Access 2H NMR-Untersuchungen zur Aufklärung struktureller und dynamischer Eigenschaften von n-Alkanen in Harnstoff-Clathraten(1999) Schmider, Judith; Müller, Klaus (Prof. Dr.)Mittels dynamischer 2H NMR-Spektroskopie wurde das Verhalten von n-Alkanen in Harnstoff-Einschlußverbindungen untersucht. Dazu wurden Alkanketten verschiedener Kettenlängemin das Harnstoff-Wirtgitter eingelagert und in einem Temperaturbereich von 100 K bis 320 K untersucht. Als Methoden kamen die Linienprofilanalyse, Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationsmessungen zur Anwendung. Darüber konnten Aussagen über strukturelle und dynamische Eigenschaften der n-Alkane getroffen werden. Die Linienprofilanalyse lieferte Hinweise auf einen Phasenübergang des Clathratsystems bei tieferen Temperaturen, welcher mit einer drastischen Änderung der Bewegungsmöglichkeiten der n-Alkane im Wirtgitter verbunden ist. Die Phasenübergangstemperaturen waren dabei abhängig von der Kettenlänge des Alkans. Es konnte gezeigt werden, daß bei allen n-Alkanen dieselben Bewegungsprozesse in der Tief- bzw. Hochtemperaturphase auftreten und daß es sich dabei um Konformations- und Reorientierungsbewegungen handelt. Zur Quantifizierung der postulierten Bewegungsmodelle wurden temperaturabhängige T1-Messungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem die Anisotropie der T1-Relaxationszeit zur Bestimmung der kinetischen Parameter der einzelnen Bewegungsprozesse herangezogen. Die sterische Behinderung der Alkane durch das Harnstoff-Wirtgitter kommt in der Kettenmitte stärker zum Tragen als am Kettenende. So konnte bei allen untersuchten Systemen eine Flexibilitätszunahme der Alkankette am Kettenende aufgezeigt werden, was sich durch eine Überlagerung mehrerer Bewegungen bemerkbar macht. T2-Relaxationsmessungen erbrachten zusätzlich Hinweise über das Konformationsverhalten innerhalb der Alkanketten. Die gauche-Anteile am Kettenende lagen dabei abhängig von der Kettenlänge zwischen 10 und 40 Entgegen bisherigen Vorstellungen konnte durch die Analyse der T2-Anisotropie gezeigt werden, daß auch in der Kettenmitte endliche, wenn auch geringe gauche-Anteile (< 5) vorhanden sein müssen.Item Open Access Ab initio studies of solid phase diagrams with quantum chemical theories(2021) Liao, Ke; Alavi, Ali (Prof. Ph.D.)In this thesis, we first apply several existing methods, including full configuration interaction Monte Carlo (FCIQMC) and coupled cluster singles and doubles (CCSD), on the solid hydrogen phases under high pressures and find that CCSD predicts a static phase diagram that agrees well with the state-of-the-art diffusion Monte Carlo (DMC), especially on the most stable phases. Noticing that all existing studies on the solid hydrogen phases use structures which are optimized by density functional theory (DFT) using different exchange-correlation functionals, as a second step and to go beyond DFT, we develop and implement a program that calculates the MP2 forces using a plane wave basis set for the structural optimization of the solid hydrogen phases. The C2/c-24 model structures obtained via DFT-PBE are further relaxed using the MP2 forces and the resulting structures provide band gaps, calculated by the G0W0 method and with the electron-phonon interactions included perturbatively, that agree reasonably well with experiments. Furthermore, the H2 vibron frequencies versus pressure curve calculated based on the MP2 optimized structures agree almost perfectly with one of the experiments, providing valuable theoretical insights in dissolving a long-standing dispute among experiments over the pressure calibration curve at high pressures. Finally, to make existing methods more efficient and accurate, we combine the transcorrelation method (TC) and the coupled cluster methods, with an application on the three dimensional uniform electron gas (3D UEG) which is a model system for periodic solids. Traditionally, the TC method has been used to incorporate the short range cusp conditions in the wavefunction directly into the TC Hamiltonian, so that fewer basis functions are needed to achieve energies that are free from the basis-set incompleteness errors. We notice that the TC framework is very general and correlations in addition to the short range cusp conditions can also be included and potentially improve even the accuracy of approximate methods like coupled/distinguishable cluster doubles (CCD/DCD) in systems with strong correlations. Inspired by the pair-correlation functions in real space for the 3D UEG, we design a cor- relator that mimics their behaviours as a function of the electron density. In addition to that, a simple framework which aims to maximize the HF weight in the wavefunction is introduced to optimize the parameters in the correlator. As a result, the accuracy and efficiency of TC-CCD and TC-DCD are improved significantly compared to their canonical counterparts over a large range of electron densities, using FCIQMC and DMC results as benchmark data. We hope to generalize these methods to real periodic solid materials in the future.Item Open Access Accessing nature's terpenome by squalene-hopene cyclase mediated asymmetric cationic cyclization cascades(2022) Schneider, Andreas; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Die Arbeit befasst sich mit der Erschließung der Squalen-Hopen Zyklase als Biokatalysator für die organische Chemie. Dadurch werden Synthesewege zu hochkomplexen Terpenen stark vereinfacht.Item Open Access Accurate force- and Hessian predictions from neural network potentials(2020) Cooper, April Mae; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Item Open Access The active subunits of the 20S Proteasome in Saccharomyces cerevisiae : mutational analysis of their specificities and a C-terminal extention(2008) Estiveira, Rui José Cabrita; Heinemeyer, Wolfgang (PD Dr.)The proteasome is a large multi-subunit complex ubiquitous in eukaryotes and archaebacteria. It contains proteolytic subunits that function simultaneously to digest protein substrates into oligopeptides. In eukaryotic cells, it is involved in the removal of abnormal, misfolded or incorrectly assembled proteins, but additionally it has regulatory functions. For example it is responsible for the degradation of cyclins in cell-cycle control and for the destruction of transcription factors or metabolic enzymes in metabolic adaptation. Finally, the proteasome is also involved in MHC (major histocompatibility complex) class I mediated cellular immune response. These cellular functions are linked to an ubiquitin- and ATPrequiring protein degradation pathway involving the 26S proteasome whose proteolytic core is formed by the 20S proteasome. The 20S proteasome has a cylindrical shape and is composed of four rings, each formed by seven α- or seven β-subunits and stacked in the order αββα. In eukaryotic cells, the 20S proteasome is composed of two copies of 14 different subunits, 7 distinct α-type and 7 distinct β-type subunits. Only three of the β-type subunits are proteolytically active and have N-terminal threonine residues acting as nucleophiles. They differ in their major specificities: β5/Pre2, β2/Pup1 and β1/Pre3 are classified as having "chymotrypsin-like", "trypsin-like" and "peptidylglutamyl peptide hydrolysing" (PGPH or caspase-like) activities, respectively. This classification is based on the preferred amino acid residues found at the site of hydrolysis in peptide or protein substrates. These three active β-type subunits have a fixed location in the proteasome, with the two β5/Pre2 copies separated from the clustered β2/Pup1 and β1/Pre3 subunits. In yeast a hierarchy of individual subunit activities for proteasomal function was established: β5/Pre2>> β2/Pup1 > β1/Pre3. Part of this work aimed at clarifying whether this hierarchy is solely dependent on the specificities or whether topological conditions lead to the dominance of the β5/Pre2 activity over the others, which could involve inter-subunit communication mediated by interjacent inactive β-subunits. Stepwise site-directed mutagenesis of key residues forming the substrate binding pockets was used to swap specificities between the yeast β5/Pre2 and β1/Pre3 active sites. Consequences of these mutations were then analysed in regard to maturation of the modified subunits, their specificities towards peptide substrates diagnostic for chymotrypsin-like and PGPH activity and changes in their rank in the hierarchy of functional importance. By mutating the key residue methionine 45 into an arginine, the β5/Pre2 was able to mature and showed some PGPH activity. Combinations with mutant strains, having the other active subunits inactivated, revealed that Pre2 lost its functional dominance. When other key residues were additionally replaced by those present in β1/Pre3 (A20T, V31T, I35T), instead of an further increase in PGPH activity, the β5/Pre2 subunit showed an overall decrease in activity. An unexpected exception was the pre2-M45R-I35T mutant with a strong increase in chymotrypsin-like activity. Maturation of the Pre2 subunit occurred normally like in wild-type in all combinations of mutations tested. When the residue arginine 45 was mutated into a methionine in Pre3, this subunit lost any detectable peptidase activity. Attempts to stabilise the methionine 45 by introducing strategic point mutations at residue 52 were unsuccessful. Additional alterations in the substrate binding site of β1/Pre3 (T20A, T31V, T35I) completely abolished the autolytic maturation and thus any gain of activity. Strains lacking both the Pre3 propeptide and Nα-acetyltransferase were used to confirm that the mutations result in activity loss, even when the autolytic removal of the propeptide was not required. In a second project, the role of the long C-terminal extension of the yeast β2/Pup1 subunit was examined. This 37 amino acid structure embraces the β-ring neighbor subunit β3/Pup3 and reaches the next subunit β4/Pre1. It also contacts β7/Pre6 of the opposite β-ring. Mutations of residues that could loosen contact to the surface of β3/Pup3 (Y204A, R208G and T211A) where without effect. Complete deletion of this extension or truncation of 25 residues was lethal and deletion of the last 20 amino acids caused a strong cell growth defect. When replacing the last 20 amino acids of this C-terminal extension by a FLAG tag, the growth phenotype was lost. The lethal mutations were over-expressed in wild type strains, but the mutated β2 subunits did not incorporate into proteasomes. This indicates that removal of the distal half from the β2/Pup1 C-terminal extension impedes the integration of this subunit during early assembly stages of the 20S proteasome.Item Open Access Advanced analysis of battery materials via correlative charged particle characterisation techniques(2023) Cressa, Luca; Schmitz, Guido (Prof. Dr. Dr. h.c.)Item Open Access Aktivierung von P-P-Bindungen in unsymmetrisch substituierten Diphosphanen(2010) Hajdok, Imre; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Seit langem werden zweizähnige Liganden in der metallorganischen Chemie, der Koordinationschemie und der Katalyse angewendet. Für die Synthese solcher Liganden haben in neuerer Zeit Additionen an Alkene an Beachtung gewonnen, bei denen simultan zwei Donorgruppen in ein organisches Gerüst eingeführt werden. Mögliche Syntheserouten zu P,P-Donorliganden, die ebenfalls große Bedeutung haben, wurden in der doppelten Substitution 1,2-disubstituierter Olefine oder der Addition der P,P-Bindungen von Diphosphanen an Alkene oder Alkine gefunden. Unsere Gruppe hat unlängst N-heterocyclische Phosphane beschrieben, die sich durch außerordentlich reaktive P-P-Bindungen auszeichnen und mit Alkenen und Alkinen unter Phosphanylphosphanierung zu Hybrid-Bisphosphanen reagieren, die zwei Donorzentren mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften aufweisen. Verbindungen dieses Typs stoßen auf reges Interesse als Liganden in der Katalyse. Ein Ziel dieser Doktorarbeit soll die Herstellung neuartiger N-heterocyclischer Diphosphane mit reaktiver P-P-Bindung sein, die anstelle eines Diazaphospholenrings aus acyclischen oder auch benzannellierten P-substituierten Diazaphospholen-Derivaten aufgebaut sind. Ziel ist hierbei, weitere Derivate mit polaren und damit reaktiven P-P-Bindungen aufzubauen, deren Donorzentren unterschiedliche stereochemische Eigenschaften haben. Ob die neuartigen Diphosphane P-P-Bindungspolarisation aufweisen und in Folge dessen eine reaktive P-P-Bindungen besitzen, wird am einfachsten durch Untersuchung des P-P-Abstands nachgewiesen. Deswegen ist es nötig, experimentelle Bestimmungen von P-P-Abständen dieser Verbindungen durch Röntgenstrukturuntersuchungen vorzunehmen, weshalb der Erhalt einkristalliner Proben der Zielverbindungen von entscheidender Bedeutung ist. Die Reaktivität der hergestellten Diphosphane gegenüber Alkenen und Alkinen soll untersucht werden. Die erhaltenen 1,2-Bisphosphane sollen in Bezug auf ihre Koordinationseigenschaften weiterhin eingehender durch die Herstellung von Metall-Komplexen untersucht werden. Hierbei wurde festgestellt, dass die Addition der P-P-Bindung an mono- oder disubstituierte Alkine regio- und Z-stereospezifisch unter Bildung eines einzigen Additionsprodukts abläuft. 1,2-Additionsreaktionen des Diphosphans an Fumarsäure-dimethylester beziehungsweise Maleinsäure-diethylester verliefen nicht stereospezifisch, sondern es wurden verschiedene Produkte erhalten. Eine cis-stereospezifische 1,2-Additionsreaktion war dagegen bei der Reaktion des Diphosphans mit Maleimid zu beobachten. Dies kann auf die starre Ringstruktur des Maleimids zurückgeführt werden. Von allen diesen Produkten wurden Komplexe erhalten.Item Open Access Die alpha-Amylase aus Bacillus amyloliquefaciens: Verbesserung der Alkaliaktivität und Steigerung der spezifischen Aktivität mittels gerichteter Evolution(2002) Bessler, Cornelius; Schmid, Rolf D. (Prof. Dr.)Amylasen werden häufig in Waschmitteln eingesetzt. Diese Anwendung werden Amylasen benötigt, die eine hohen Stabilität und Aktivität bei alkalischem pH besitzen. Zudem ist eine hohe spezifische Aktivität wünschenswert, da so Enzymmenge und dadurch Kosten gespart werden können. Ziel dieser Arbeit war die Etablierung und Anwendung von Methoden der gerichteten Evolution auf die Amylase aus Bacillus amyloliquefaciens (BAA) zur Steigerung der spezifischen Aktivität und der Alkaliaktivität. Die Gene für die BAA sowie zwei Punktmutanten derselben wurden durch Error-prone PCR mutagenisiert und durch Gen-Shuffling rekombiniert. Zur Durchmusterung der Mutantenbibliotheken wurde ein Hochdurchsatz-Test auf Basis des kommerziell erhältlichen Phadebas(r)-Tests entwickelt. Das pH-Optimum von Mutante 42 ist um eine pH-Einheit zu höheren pH-Werten verschoben und liegt bei pH 7. Dies führt zusammen mit einer um den Faktor fünf höheren Aktivität bei pH 10 zu einem verbreiterten pH-Profil. Außerdem stieg die Aktivität in den Periplasmafraktionen um den Faktor vier und die spezifische Aktivität um den Faktor 1,5 als beim Wildtyp. Eine weitere Mutante, Mutante 29 zeigt das pH-Profil des Wildtyps. Allerdings liegen Aktivität der Periplasmafraktionen und spezifische Aktivität um den Faktor 40 beziehungsweise um den Faktor 9 höher als beim Wildtyp. Mutante B1, die durch Error-prone PCR mit der Mutante 29 erzeugt wurde zeigt ebenfalls das pH-Profil des Wildtyps. Zudem ist ihre spezifische Aktivität niedriger als die der Mutante 29, aber immerhin noch um den Faktor 4,2 höher als die des Wildtyps. Durch Vergleich der Aminosäuresequenzen der Mutanten mit dem Wildtyp und mit homologen Amylasen konnte der Einfluss der einzelnen Mutationen erklärt werden.Item Open Access Alumination of porous silica and quantitative investigation of factors influencing water and methanol adsorption(2022) Li, Zheng; Estes, Deven (Jun.-Prof. Dr.)Item Open Access Aluminum-induced crystallization of semiconductor thin films(2015) Qu, Fei; Schmitz, Guido (Prof. Dr.)Thin film materials of the semiconductors, such as silicon (Si), germanium (Ge) or their alloys, are turning into the most promising functional materials in the energy technology. However, the morphologies of these semiconductor thin films must be varied to be suitable for the different applications, e.g. a large-grained layer as the seed layer of thin film solar cells, a porous structure for anode materials of high energy rechargeable lithium (Li) ion batteries. Due to the collective interdiffusion process during the aluminum (Al)-induced crystallization, in this thesis, the suitable morphologies are achieved for the corresponding applications under the different fabrication conditions. A large-grained Si layer can be formed by the crystallization of Si in a porous Al layer, which is obtained by applying a bias voltage. Since the Al grain boundaries are contaminated by e.g. oxygen (O), the diffusion of Si in the Al grain boundaries is retarded. It can lead to a reduction of the nucleation density of Si. At a certain high temperature, a collective diffusion process of Si in Al is activated. Consequently, a large-grained Si layer with (100) texture can be formed. By purposely interrupting the annealing of nanocrystalline Al/amorphous Si (a-Si) bilayers, a porous structure of the crystallized Si can be developed due to the incomplete intermixing of Si and Al. Due to the different dominant diffusion processes of Si in Al at the different annealing temperatures, the most Si diffuses along the different paths in the Al layer, such as triple junction, grain boundary and Al bulk. Therefore, it can develop the different morphologies of the porous Si layers after the selectively etching of Al. By introducing an amorphous Ge interlayer between the crystalline Al and amorphous Si layer, the Al grain boundaries are not essential for the crystallization of the amorphous Si in contrast to the case in Al/Si bilayer system. Si crystallizes continuously on the pre-crystallized Ge seeds which form initially at the original interface of crystalline Al and amorphous Ge. The thermodynamic models to interpret the fundamentals of these different crystallization behaviors of Si are established based on the change of the interface energy between the different phases of the whole system during the crystallization. Using the effective diffusivity, the dominant diffusion process of Si in Al can be investigated to explore the morphological dependence of the crystallized Si layer on the annealing conditions.Item Open Access Analysis of nickel- and iron-based superalloys on smallest length scales(2021) Lawitzki, Robert; Schmitz, Guido (Prof. Dr. Dr. h.c.)In this work, new experimental methods and techniques for the analysis of the microscopic and the micromechanical material behavior of nickel- and iron-based superalloys are developed with the emphasis on the material characteristics and processes at smallest length scales.Item Open Access Analysis of SNAREs, Arf1p and regulators in intracellular transport(2007) Schindler, Christina; Wolf, Dieter H. (Prof. Dr.)Vesicular transport is an essential process allowing communication between different organelles in an eukaryotic cell. The small GTPase Arf1p regulates the generation of coated vesicles from donor organelles at many different levels of the secretory pathway. Arf1p cooperates with GTPase-activating proteins (GAPs) to hydrolyze the bound GTP, which subsequently induces the shedding of the proteinacious vesicle coat. Only then the vesicle is capable to undergo SNARE-mediated (soluble NSF attachment protein receptor) fusion with a target organelle to deliver its content. Previously, our lab showed that ArfGAPs can catalytically induce an altered conformation in vesicle SNARE proteins (v-SNAREs). The SNARE in the altered conformation is able to interact with Arf1p. Thus, the uptake of v-SNAREs in budding vesicles is facilitated. The current study extends the previous results to target membrane SNAREs (t-SNAREs) and shows that the ArfGAP-induced conformation enhances the formation of SNARE complexes. SNARE complex formation is an essential step during membrane fusion. Thus, the altered SNARE conformation is not only important during vesicle generation, but also for the consumption of transport vesicles. This let us speculate that ArfGAP proteins might act in a chaperone-like function on SNARE proteins. We were also able to show that SNARE proteins in the ArfGAP-induced SNARE conformation can interact with Sec17p and Sec18p, the yeast homologs of alpha-SNAP (soluble NSF attachment protein) and AAA-ATPase NSF (N-ethylmaleimide-sensitive factor). Both factors play a key role in membrane fusion by resolving cis-SNARE complexes. Data from this study indicate that the ATPase Sec18p has a second function during vesicle fusion as it can displace Arf1p from SNAREs. This process requires neither ATP-hydrolysis nor Sec18p´s co-factor Sec17p. Residual coat on the vesicle could still be required during an initial contact between the two fusing membranes. However, it would likely obstruct the final fusion event. Thus, Sec18p might be able to remove residual coat from a vesicle and allow final fusion to take place. After one round of vesicle fusion, v-SNAREs are recycled back to the donor compartment. Data presented in this study show that Snc1p and Snc2p, which are v-SNAREs involved in yeast exo- and endocytosis, interact physically and genetically with the ArfGAP Gcs1p, and that this interaction is essential for recycling of SNAREs via the trans-Golgi-Network (TGN) and endosomes. Furthermore, we were able to show that the COPI vesicle coat, which has been implicated in retrograde trafficking from the Golgi apparatus to the endoplasmic reticulum (ER) as well as in retrograde traffic within the Golgi apparatus, plays also an important role in the recycling of the post-Golgi SNAREs Snc1p and Snc2p. Besides Arf1p´s role in the formation of retrograde directed vesicles, Arf1p also participates in anterograde trafficking from the TGN, which is thought to be the main sorting station for anterograde cargo in an eukaryotic cell. In an attempt to identify new interactors of the small GTPase Arf1p, we found a novel fungi-specific protein family: the ChAPs (for Chs5p and Arf1p-interacting proteins). The ChAP family of proteins consists out of four members: Bch1p, Bch2p, Chs6p and Bud7p. These factors at least partially localize to the TGN, dependent on their interaction with Chs5p. Chs5p has been previously reported to be essential for the delivery of chitin-synthase III (Chs3p) to the yeast bud neck-region; a process Arf1p is also implicated in. We are able to show that Arf1p, Chs5p and individual members of the ChAP family interact genetically and physically. Arf1p, Chs5p and the ChAP proteins form high molecular complexes that contain the potential cargo Chs3p. Based on our findings, we suggest that the ChAP proteins are required for the transport of certain cargo in specialized transport vesicles. The ChAPs might function as cargo receptors, coat adaptors or even as novel coat. Altogether, this work has highlighted new interactors for the small GTPase Arf1p and new modes of function for its regulatory GAP proteins.Item Open Access Analytical energy gradients for open-shell local second-order Møller-Plesset perturbation theory and applications to large molecules(2018) Dornbach, Mark; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Die Anwendung der Isotopen-Transientenmethode in der Hydroformylierung von Propen an festen metallhaltigen Katalysatoren(2003) Greiner, Rolf; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Untersuchung der heterogen katalysierten Hydroformylierung von Propen unter Atmosphärendruck. Zunächst wurden unterschiedliche Träger mit Rhodium als Aktivkomponente beladen und in der Katalyse untersucht. Das Katalysesystem Rhodium auf Kieselgel mit Cobalt als Promotor wurde ausführlich getestet. Durch die Zugabe eines kleinen Anteils an Cobalt zum Katalysator wird die Reaktion positiv beeinflusst: die Ausbeute an Butyraldehyd ist mehr als doppelt so hoch wie an einem nur mit Rhodium beladenen Katalysator. Die direkte Hydrierung von Propen zu Propan wird zurückgedrängt. Die Selektivität zu den Oxo-Produkten stieg dadurch auf über 40 % an. Insgesamt wurden nur fünf Produkte gebildet, nämlich Propan durch Hydrierung, n- und iso-Butyraldehyd durch Hydroformylierung und n- und iso-Butanol durch Hydrierung der Aldehyde. Durch die Zusammensetzung der beiden Metallkomponenten lässt sich die Produktzusammensetzung bezüglich der entstehenden Aldehyde und Alkohole steuern. Dabei wurde auch das n/iso Verhältnis der entstehenden Oxo-Produkte beeinflusst. Durch TPR/TPO-Experimente konnte gezeigt werden, daß nach der Aktivierung des Katalysators in Wasserstoff und in Kohlenmonoxid das Rhodium als Metall vorliegt. Um Informationen über die an der Katalysatoroberfläche ablaufenden Prozesse einzuholen, wurden SSITKA Untersuchungen durchgeführt. Mit dieser modernen In-situ-Methode lassen sich direkt die Verweilzeit der aktiven Oberflächenspezies und deren Konzentration bestimmen. Mit der Anzahl der Metallatome erhält man außerdem die Oberflächenkonzentration, die Zahl der katalytischen Umläufe pro Zeiteinheit und den Bedeckungsgrad der aktiven Oberflächenspezies. Mit steigendem Cobaltgehalt nehmen die Verweilzeiten des Kohlenmonoxids, der Butyraldehyde und der Butanole ab. Zusätzlich wurde beobachtet, daß sich insbesondere die Bedeckung des Kohlenmonoxids stark verringert. Aus diesen Resultaten kann gefolgert werden, daß die Zahl aktiven Zentren für die Adsorption des Kohlenmonoxids sinkt, wenn Rhodium durch Cobalt ersetzt wird. Vermutlich sind diese Zentren für die Hydroformylierung des Propens notwendig. Die aktiven Zentren für die Hydrierung werden nicht beeinflußt.Item Open Access Anwendung der Schallemissionsanalyse zur Charakterisierung der Schädigung in Verbundwerkstoffen mit duktiler Matrix(1999) Bidlingmaier, Thomas; Arzt, Eduard (Prof. Dr.)Verbundwerkstoffe gewinnen aufgrund ihrer bei anderen Werkstoffklassen nicht erreichbaren Kombination von Eigenschaften zunehmend an Bedeutung. Grundlagen für ihre Optimierung sind die Kenntnis des Schädigungsablaufs und die Identifizierung der Schädigungsarten, die unter der jeweiligen Beanspruchung auftreten. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, mit Hilfe der Schallemissionsanalyse die im Zug- und Druckversuch bei mit Teilchen, Kurzfasern oder Endlosfasern verstärkten Metallmatrix-Verbundwerkstoffen auftretenden Schädigungsprozesse zu charakterisieren sowie den Verlauf der Schädigung zu erfassen. Dabei wurde von allen Schallemissionssignalen jeweils die komplette Wellenform unter Verwendung eines breitbandigen Meßsystems aufgezeichnet. Um zu klären, wie die Wellenformen bei typischen Laborproben zustande kommen und wie sie auszuwerten sind, wurden zusätzlich Zugversuche an Einzelfaser-Modellproben mit Polycarbonatmatrix durchgeführt. Dabei konnte gezeigt werden, daß der Signalanfang die gesamte mögliche Information über die Signalquelle enthält. Bei den stabförmigen Zug- und Druckproben war aufgrund der komplexen Überlagerung der Einflüsse der Wellenausbreitung eine Charakterisierung der Signalquelle nur dann möglich, wenn der Sensor nahe beim Epizentrum oder im Epizentrum selbst angebracht war. Für diesen Spezialfall konnte durch Vorwärtsrechnungen gezeigt werden, daß trotz der kompakten Probengeometrie der Ansatz der Elastodynamik für den elastischen Halbraum verwendet werden darf. Je nach Werkstoff und Beanspruchungsart wurden in den Zug- und Druckversuchen sehr unterschiedliche Schädigungsverläufe beobachtet. Auf der Basis eines neu entwickelten halbquantitativen analytischen Modells war es möglich, ausgewählte Schädigungsverläufe zu erklären.Item Open Access Anwendungsnahe Untersuchungen von Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien(2016) Birkenmaier, Claudia; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Item Open Access Apoptosis in the yeast saccharomyces cerevisiae : a novel cell death process regulated by the ubiquitin-proteasome system(2001) Ligr, Martin; Wolf, Dieter H. (Prof. Dr.)Apoptosis is co-regulated by the conserved family of Bcl-2-related proteins, which includes both its agonists (Bax) and antagonists (Bcl-XL). A mutant strain of the yeast Saccharomyces cerevisiae has been shown to express all morphological signs of apoptosis. Overexpression of Bax is lethal in S. cerevisiae, whereas simultaneous overexpression of Bcl-XL rescues the cells. We report that overexpression of mammalian Bax in a S. cerevisiae wild type strain triggers morphological changes similar to those of apoptotic metazoan cells: the loss of asymmetric distribution of plasma membrane phosphatidylserine, plasma membrane blebbing, chromatin condensation and margination, and DNA fragmentation. Simultaneous overexpression of Bcl-XL prevents these changes. We demonstrate that Bax triggers phenotypic alterations in yeast strongly resembling those it causes in metazoan apoptotic cells. Oxygen radicals are important components of metazoan apoptosis. Oxygen radicals accumulate in yeast cells overexpressing Bax, whereas radical depletion or hypoxia prevents apoptosis. This suggests that the generation of oxygen radicals is a key event in the ancestral apoptotic pathway and offer an explanation for the mechanism of Bax-induced apoptosis in the absence of any established apoptotic gene in yeast. I have identified the yeast gene STM1 in an overexpression screen for new proteasomal substrates. Stm1 is a bona fide substrate of the proteasome. It is localized in the perinuclear region and is required for growth in the presence of mutagens. Overexpression in cells with impaired proteasomal degradation leads to cell death accompanied with cytological markers of apoptosis. Cells lacking Stm1 display deficiency in the apoptosis-like cell death process induced by treatment with low concentrations of H2O2. I suggest that Stm1 is involved in the control of the apoptosis-like cell death in yeast.Item Open Access Applications of nanotechnology in the polymer and textile fields(2009) Mohamed, Wael Sabry; Effenberger, Franz (Prof. Dr. Dr. h.c.)Intercalated modification of MMT clay by amino acid followed by surface modification by silane coupling agent to produce DM-MMT clay which is used in the preparation of polyacrylate / MMT nanocomposites by using an In-situ emulsion polymerization of GMA and MMA monomers. Polyolefin / MMT nanocomposites were also synthesised by solution polymerization technique. The effect of MMT nanoparticle addition in the grafting of vinyl monomers onto cotton fabric was elucidated. The effect of nanoclay on the properties of polypropylene nanocomposite fibres prepared by melt spinning technique was also studied.Item Open Access Asparaginsäure-vermittelte enzymatische Reaktionen(2016) Kühnel, Lisa C.; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Promiskuität zweier Enzyme aus unterschiedlichen Proteinklassen, die allerdings auf eine gemeinsame, in der Biochemie sehr häufige Reaktion, die Säure-(Base)-Reaktion, zurückgreifen. Beide Enzyme verwenden die Asparaginsäure als katalytisch aktive Aminosäure, wobei Haloalkan Dehalogenasen aus der alpha/beta-Hydrolase-Familie, die deprotonierte Form der Asparaginsäure als nukleophiles Aspartat verwenden, wohingegen die Squalen-Hopen-Zyklasen die protonierte Asparaginsäure als Brønsted-Säure nutzen. Das Substratspektrum der Dehalogenase LinB aus Sphingobium japonicum, das sonst nur halogenierte Alkane umfasst, sollte um alternative Substrate erweitert werden. Es konnte erfolgreich demonstriert werden, dass LinB eine eindeutige Hydrolyseaktivität gegenüber organischen Thiocyanaten und Isothiocyanaten aufweist, was auf erstmals beschriebene promiskuitive Eigenschaften der LinB schließen lässt. Es konnte gezeigt werden, dass Substrate von unterschiedlicher Größe toleriert werden, um dabei Alkohole und Amine zu generieren. Mittels rationalem Design konnten Varianten erzeugt werden, die eine deutliche Verbesserung gegenüber der Bildung von Benzylamin demonstrierten. Zur Untersuchung der Art der Promiskuität, wurden sogenannte knockout-Mutanten der katalytischen Triade der LinB erstellt und für Studien bezüglich des Katalysemechanismus herangezogen. In der Tat konnte über die einfache Substratpromiskuität hinaus, katalytische Promiskuität der LinB in Bezug auf die organischen Isothiocyanate gezeigt werden. Anhand der Squalen-Hopen-Zyklase aus Alicyclobacillus acidocaldarius (AacSHC) wurden Untersuchungen bezüglich intermolekular katalysierter Reaktionen vorgenommen. Diese Fähigkeit der Etherbildung ist zwar bei der nativen AacSHC anhand des Substrates Farnesol bekannt, allerdings nur in geringem Umfang. So konnte mittels Varianten aus einer fokussierten Mutantenbibliothek eine 10-fache Steigerung der Produktbildung erzielt werden. Ferner konnten unter Verwendung nicht-natürlicher Substrate und unterschiedlicher Nukleophile neue, nicht-literaturbekannte intermolekular gebildete Produkte dargestellt werden. Durch die Wahl des Nukleophils und dessen Konzentration gelang es, Produktverhältnisse eindeutig zu Gunsten der intermolekular gebildeten Produkte zu verschieben.Item Open Access Aspekte der chiralen Induktion in chiral-nematischen lyotropen Flüssigkristallen(2012) Dawin, Ute Christine; Gießelmann, Frank (Prof. Dr. rer. nat.)Bereits in sehr geringer Konzentration induzieren chirale Gastmoleküle als Dotierstoffe in flüssigkristallinen Phasen einzigartige makroskopische Effekte. Beispielsweise tritt in der chiral-nematischen Phase eine helikoidale Überstruktur auf, deren Ganghöhe meist im Mikrometerbereich liegt. Die molekularen Ursachen des spezifischen Vermögens eines chiralen Gastmoleküls zur Induktion makroskopischer Chiralitätseffekte in lyotropen Flüssigkristallphasen konnten bis heute nicht vollständig geklärt werden. Während bisherige Arbeiten Rückschlüsse auf den Mechanismus der chiralen Induktion hauptsächlich durch Variation der chiralen Dotierstoffe und der Wirtsphasen zogen, nähert sich die Dissertation der Thematik mittels systematischer Untersuchung von generellen Einflussfaktoren, die in früheren Arbeiten wenig beachtet wurden oder experimentell schwer erfassbar waren. Im Fokus der Dissertation standen die Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen sowie der genaue Wirkungsort eines chiralen Gastmoleküls in der komplex aufgebauten lyotrop-nematischen Wirtsphase. Zudem sollte der aus theoretischen Modellen für thermotrope Flüssigkristalle ableitbare Faktor der Dotierstoffdynamik erstmals untersucht werden. Der erste Teil der Dissertation konzentrierte sich auf die Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen für die chirale Induktion. Dazu wurden systematische Messungen des Einflusses von Elektrolytzusätzen auf die Helixganghöhe in chiral dotierten lyotrop-nematischen Flüssigkristallen durchgeführt. Eine kritische Analyse der Ergebnisse zeigte, dass der in der Literatur beschriebene deutliche Salzeffekt auf die Helixganghöhe hauptsächlich durch die elektrolytinduzierte Verschiebung des Klärpunkts zu höheren Temperaturen zustande kommt. Wurde dagegen der Temperaturverlauf der Helixganghöhe auf die Phasenübergangstemperatur normiert, erwiesen sich die chirale Induktion und ihr Mechanismus als in erster Näherung unabhängig von elektrostatischen Wechselwirkungen. Erst bei relativ hohen Salzkonzentrationen wurde eine deutliche Abnahme der Helixganghöhe (um ca. 30 %) beobachtet. Als potentielle Ursachen wurden u. a. die Elektrolyteinflüsse auf die Wirtsphase und auf die Solubilisation der chiralen Gastmoleküle diskutiert. Der zweite Teil der Dissertation befasste sich zum einen mit der Frage, wo amphiphile Gastmoleküle in einem mizellaren lyotrop-nematischen Flüssigkristall solubilisiert sind, d. h. im apolaren Mizellinneren, im polaren Solvens oder an der Grenzfläche beider Extreme. Zur eindeutigen experimentellen Aufklärung der Solubilisationsumgebung von niedrig konzentrierten Gastmolekülen wurde erstmals Myonenspinresonanz (µSR) angewandt. Als Dotierstoffe wurden drei homologe, chirale 2-Hydroxy-phenylalkylsäuren gewählt. Anhand der Polaritätsabhängigkeit des µSR-Signals konnte nachgewiesen werden, dass die untersuchten Gastmoleküle an der Mizelloberfläche solubilisiert sind. Zudem dringen sie entsprechend der Länge ihres unpolaren Molekülteils in die Mizelle ein, während das chirale Induktionsvermögen der homologen Reihe alterniert. Somit wurde eine Annahme früherer Arbeiten in Frage gestellt, nach der die Eindringtiefe eines Dotierstoffs in die Mizelle mit der chiralen Induktion zusammenhängen soll. Des Weiteren erlaubten die µSR-Untersuchungen eine erstmalige Einschätzung der Rolle der Dotierstoffdynamik für die chirale Induktion. Ein hohes chirales Induktionsvermögen korrelierte für die untersuchten Dotierstoffe signifikant mit einer verminderten Moleküldynamik. Dieser Zusammenhang ließ sich in bestehende Modelle zur chiralen Induktion einfügen sowie als Erklärung für frühere experimentelle Befunde diskutieren, was auf eine hohe Relevanz der Dotierstoffdynamik für den Mechanismus der chiralen Induktion hindeutet. Die Dissertation liefert somit grundlegende neue Erkenntnisse zum Mechanismus der chiralen Induktion in lyotropen Flüssigkristallen, die u. a. bereits in Dawin et al., Angewandte Chemie 122 (2010) 2477 und Dawin et al., The Journal of Physical Chemistry B 114 (2010) 10327 publiziert wurden.