03 Fakultät Chemie
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Item Open Access 1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner; Wessely, Hans-JürgenAlkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.Item Open Access 1,3,5-Tris(dialkylamino)benzenes : model compounds for the electrophilic substitution and oxidation of aromatic compounds(1989) Effenberger, FranzAnionic σ complexes have been known and extensively studied as intermediates of nucleophilic aromatic substitution since the beginning of the century. In a paper that still makes fascinating reading, Meisenheimer describes the formation and isolation of anionic σ complexes by reaction of picryl ethers with potassium alkoxides. Structural proof is derived from the fact that identical σ complexes are obtained from methyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with potassium ethoxide, and from ethyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with potassium methoxide. Cationic σ complexes (Wheland intermediates), on the other hand, had been characterized or isolated only in a few cases: despite the ubiquitous implication of electrophilic aromatic substitution in synthesis. Such cationic u complexes were expected to be stabilized best by three amino substituents, in meta positions relative to each other! in analogy to the stabilization of anionic u complexes by three meta-oriented nitro groups.Item Open Access 1.2-Thiazetidin-1-oxide aus Enoläthern mit N-Sulfinyl-sulfonamiden (Enoläther ; 4)(1966) Effenberger, Franz; Gleiter, RolfEnoläther reagieren mit N-Sulfinyl-sulfonamiden (4) schon bei 0° unter Cycloaddition zu N-substituierten 3-Alkoxy-1.2-thiazetidin-1-oxiden (7). Die Spaltung der Thiazetidine 7 mit Grignard-Verbindungen liefert β-Alkoxy-β-sulfonylamino-sulfoxide (8), die mit 2.4-Dinitrophenylhydrazin die Osazone 12 bilden.Item Open Access 2′/3′ regioselectivity of enzyme‐free copying of RNA detected by NMR(2020) Motsch, Sebastian; Pfeffer, Daniel; Richert, ClemensThe RNA‐templated extension of oligoribonucleotides by nucleotides produces either a 3′,5′ or a 2′,5′‐phosphodiester. Nature controls the regioselectivity during RNA chain growth with polymerases, but enzyme‐free versions of genetic copying have modest specificity. Thus far, enzymatic degradation of products, combined with chromatography or electrophoresis, has been the preferred mode of detecting 2′,5′‐diesters produced in enzyme‐free reactions. This approach hinges on the substrate specificity of nucleases, and is not suitable for in situ monitoring. Here we report how 1H NMR spectroscopy can be used to detect the extension of self‐templating RNA hairpins and that this reveals the regioisomeric nature of the newly formed phosphodiesters. We studied several modes of activating nucleotides, including imidazolides, a pyridinium phosphate, an active ester, and in situ activation with carbodiimide and organocatalyst. Conversion into the desired extension product ranged from 20 to 90 %, depending on the leaving group. Integration of the resonances of H1′ protons of riboses and H5 protons of pyrimidines gave regioselectivities ranging from 40:60 to 85:15 (3′,5′ to 2′,5′ diester), but no simple correlation between 3′,5′ selectivity and yield. Our results show how monitoring with a high‐resolution technique sheds a new light on a process that may have played an important role during the emergence of life.Item Open Access 2(1H)-Pyridon als Austrittsgruppe bei Acylierungsreaktionen - Anwendungen in der Peptidchemie(1985) Effenberger, Franz; Brodt, WernerAlkyl-2-pyridylcarbonate 3 bzw. Gemische aus 3 und den isomeren N-(Alkoxycarbonyl)-2-pyridonen 3 eignen sich zur Einführung von Urethan-Schutzgruppen in Aminosäuren. Aus den N-geschützten Aminosäuren 7-10 lassen sich mit 2(1H)-Pyridon (1a) mittels der Carbodiimid-Methode 2-Pyridyl-Aktivester 11 synthetisieren, die in guten Ausbeuten mit Aminosäure-Estern 12 unter Abspaltung von 1a zu Peptiden 13 hoher optischer Reinheit kuppeln.Item Open Access (2, 2, 8, 8-Tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3, 6-nonadien)tetrakis[dicarbonyl-(methylcyclopentadienyl)mangan], der erste komplexierte Bis(phosphavinyl)ether(1987) Ziegler, Manfred L.; Balles, Rainer; Nuber, Bernd; Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Kanellakopulos, Basil; Powietzka, BernhardDer Komplex eines neuartigen Liganden ist die Titelverbindung 1. Sie entsteht aus [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] und (CH3)3C-C=P vermutlich unter H2O-Aufnahme. Im paramagnetischen Komplex 1 fungiert der Bis(phosphavinyl)ether als 8-Elektronendonor gegenüber den vier (CH3C5H4)Mn(CO)2-Einheiten.Item Open Access (2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine(1990) Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine is the first compound with a phosphorus-carbon triple bond stable at room temperature. Since the electronegativities of phosphorus (2.2) and carbon (2.5) differ substantially from the value of nitrogen (3.0), the compound is more likely to react as the analog of an alkine than of a nitrile. Thus far, the reactivity of the phosphine towards transition metal complexes with the metals in low oxidation states and towards organic 1,3-dipolar or Diels-Alder reagents, has been studied. With halides of main group and subgroup elements numerous insertion reactions have been observed; from the addition of lithium bis(trimethylsilyl)phosphide' 2tetrahydrofuran (THF) in 1,2-dimethoxethane (DME), lithium 3,5-di-tert-butyl-1, 2, 4-triphospholid' 3DME can be obtained.Item Open Access 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane aus Thiocarbamoyl- und Carbamoyltrimethylsilylphosphanen (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 26)(1985) Becker, Gerd; Härer, Jürgen; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-JürgenDie Bis(trimethylsilyl)phosphane R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) reagieren mit Phenylisothiocyanat zu Insertionsverbindungen, die sowohl in Lösung als auch im Festkörper [2] als [(N-Phenyl-Derivat 3-2b eliminiert in Gegenwart geringer Mengen an festem Natriumhydroxid, die tert-Butyl- 3-2c bzw. Mesityl-Verbindung 3-2d auch in Abwesenheit des Katalysators Bis(trimethylsilyl] sulfan; die zunächst gebildeten, instabilen [(Phenylimino)-methyliden]phosphane 6 dimerisieren rasch zu den in Lösung E/Z-isomeren 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanen 7. Diese cyclischen Phosphane 7 sind über die NaOH-katalysierte Abspaltung von Hexamethyldisiloxan auch aus den Addukten 2 des Phenylisocyanats an Bis(trimethylsilyl)-phosphane 1 zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren wird am Beispiel des thermisch hinreichend stabilen tert-Butyl-Derivates 7c eingehend untersucht.Item Open Access 2-Isocyanato-2-alkenoates : synthesis and reactions(1989) Effenberger, Franz; Baumgartner, Christian; Kühlwein, Jürgen-Item Open Access 2-Isocyanato-2-alkensäureester : Synthese und Reaktionen(1989) Effenberger, Franz; Baumgartner, Christian; Kühlwein, JürgenZwar erwünscht, aber doch überraschend, waren die Ergebnisse, die wir jetzt mit Phosgen und Diphosgen als "Acylierungsmittel" in dieser Zersetzungsreaktion fanden. Als Reaktionsprodukte wurden in sehr guten Ausbeuten die 2-Isocyanato-2-alkensäureester 2 erhalten.Item Open Access 2H NMR-Untersuchungen zur Aufklärung struktureller und dynamischer Eigenschaften von n-Alkanen in Harnstoff-Clathraten(1999) Schmider, Judith; Müller, Klaus (Prof. Dr.)Mittels dynamischer 2H NMR-Spektroskopie wurde das Verhalten von n-Alkanen in Harnstoff-Einschlußverbindungen untersucht. Dazu wurden Alkanketten verschiedener Kettenlängemin das Harnstoff-Wirtgitter eingelagert und in einem Temperaturbereich von 100 K bis 320 K untersucht. Als Methoden kamen die Linienprofilanalyse, Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationsmessungen zur Anwendung. Darüber konnten Aussagen über strukturelle und dynamische Eigenschaften der n-Alkane getroffen werden. Die Linienprofilanalyse lieferte Hinweise auf einen Phasenübergang des Clathratsystems bei tieferen Temperaturen, welcher mit einer drastischen Änderung der Bewegungsmöglichkeiten der n-Alkane im Wirtgitter verbunden ist. Die Phasenübergangstemperaturen waren dabei abhängig von der Kettenlänge des Alkans. Es konnte gezeigt werden, daß bei allen n-Alkanen dieselben Bewegungsprozesse in der Tief- bzw. Hochtemperaturphase auftreten und daß es sich dabei um Konformations- und Reorientierungsbewegungen handelt. Zur Quantifizierung der postulierten Bewegungsmodelle wurden temperaturabhängige T1-Messungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem die Anisotropie der T1-Relaxationszeit zur Bestimmung der kinetischen Parameter der einzelnen Bewegungsprozesse herangezogen. Die sterische Behinderung der Alkane durch das Harnstoff-Wirtgitter kommt in der Kettenmitte stärker zum Tragen als am Kettenende. So konnte bei allen untersuchten Systemen eine Flexibilitätszunahme der Alkankette am Kettenende aufgezeigt werden, was sich durch eine Überlagerung mehrerer Bewegungen bemerkbar macht. T2-Relaxationsmessungen erbrachten zusätzlich Hinweise über das Konformationsverhalten innerhalb der Alkanketten. Die gauche-Anteile am Kettenende lagen dabei abhängig von der Kettenlänge zwischen 10 und 40 Entgegen bisherigen Vorstellungen konnte durch die Analyse der T2-Anisotropie gezeigt werden, daß auch in der Kettenmitte endliche, wenn auch geringe gauche-Anteile (< 5) vorhanden sein müssen.Item Open Access 3-(2-hydroxyphenyl)catechol as substrate for proximal meta ring cleavage in dibenzofuran degradation by Brevibacterium sp. strain DPO 1361(1991) Strubel, Volker; Engesser, Karl-Heinrich; Fischer, Peter; Knackmuss, Hans-JoachimBrevibacterium sp. strain DPO 1361 oxygenates dibenzofuran in the unusual angular position. The 3-(2-hydroxyphenyl)catechol thus generated is subject to meta ring cleavage in the proximal position, yielding 2-hydroxy-6-(2-hydroxyphenyl)-6-oxo-2,4-hexadienoic acid, which is hydrolyzed to 2-oxo-4-pentenoate and salicylate by 2-hydroxy-6-oxo-6-phenyl-2,4-hexadienoic acid hydrolase. The proximal mode of ring cleavage is definitely established by isolation and unequivocal structural characterization of a cyclization product of 2-hydroxy-6-(2-hydroxyphenyl)-6-oxo-2,4-hexadienoic acid, i.e., 3-(chroman-4-on-2-yl)pyruvate.Item Open Access 3D sub-nanometer analysis of glucose in an aqueous solution by cryo-atom probe tomography(2021) Schwarz, T. M.; Dietrich, C. A.; Ott, J.; Weikum, E. M.; Lawitzki, R.; Solodenko, H.; Hadjixenophontos, E.; Gault, B.; Kästner, J.; Schmitz, G.; Stender, P.Atom Probe Tomography (APT) is currently a well-established technique to analyse the composition of solid materials including metals, semiconductors and ceramics with up to near-atomic resolution. Using an aqueous glucose solution, we now extended the technique to frozen solutions. While the mass signals of the common glucose fragments CxHy and CxOyHz overlap with (H2O)nH from water, we achieved stoichiometrically correct values via signal deconvolution. Density functional theory (DFT) calculations were performed to investigate the stability of the detected pyranose fragments. This paper demonstrates APT’s capabilities to achieve sub-nanometre resolution in tracing whole glucose molecules in a frozen solution by using cryogenic workflows. We use a solution of defined concentration to investigate the chemical resolution capabilities as a step toward the measurement of biological molecules. Due to the evaporation of nearly intact glucose molecules, their position within the measured 3D volume of the solution can be determined with sub-nanometre resolution. Our analyses take analytical techniques to a new level, since chemical characterization methods for cryogenically-frozen solutions or biological materials are limited.Item Open Access 5-Dimethylamino-5'-nitro-2,2'-bithiophen : ein neuer Farbstoff mit ausgeprägter positiver Solvatochromie(1993) Effenberger, Franz; Würthner, Frank-Item Open Access 5-Dimethylamino-5'-nitro-2,2'-bithiophene : a new dye with pronounced positive solvatochromism(1993) Effenberger, Franz; Würthner, Frank-Item Open Access 7-substituierte Purine und ihre Aufspaltung zu 4,5-Diaminopyrimidinen (Säureamid-Reaktionen ; 34)(1964) Bredereck, Hellmut; Effenberger, Franz; Rainer, GeorgAus Alkyl(Aryl)amino-acetonitrilen und Formamidinacetal erhält man in einer Stufe 7-substituierte Purine (30-60% d. Th.), die sich mit Alkali in hoher Ausbeute (83-95% d. Th.) zu 4-Amino-5alkyl(aryl)amino-pytrimidinen aufspalten lassen.Item Open Access σ-complex intermediates in acylation and sulfonylation of 1,3,5-tripyrrolidinobenzene : preparation, reactions, and structure(1975) Menzel, Peter; Effenberger, Franz-Item Open Access σ-complexes in halogenation of aminobenzenes : isolation and secondary reactions(1972) Menzel, Peter; Effenberger, Franz-Item Open Access σ-Komplexe bei der Acylierung und Sulfonylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol : Darstellung, Reaktionen und Struktur(1975) Menzel, Peter; Effenberger, FranzBei der Acylierung von Arenen wurden σ-Komplex-Zwischenstufen (Wheland-Zwischenverbindungen) nur im Fall der Reaktion von Alkylbenzolen mit Formylfluorid/Bortrifluorid erwähnt, in neueren spektroskopischen Arbeiten jedoch nicht mehr; bei der Sulfonylierung persubstituierter Benzole konnten σ-Komplex-Zwischenstufen NMR-spektroskopisch gesichert werden. Die Isolierung solcher Komplexe gelang bei der Protonierung, Alkylierung und Halogenierung der extrem elektronenreichen 1,3,5-Triaminobenzole; wir berichten hier über vergleichbare Untersuchungen bei der Acylierung und Sulfonylierung.Item Open Access σ-Komplexe bei der Halogenierung von Aminobenzolen - Isolierung und Folgereaktionen(1972) Menzel, Peter; Effenberger, Franz-