03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Über die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit Wolframhexachlorid : die Kristallstrukturen von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] und [(H5C6)4As][WCl6](1983) Uhl, Gudrun; Hey, Evamarie; Becker, Gerd; Weller, Frank; Dehnicke, KurtDie Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3C-C ≡P|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl 3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl 3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(HgC4-C≡C-C4Hg)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C-Gruppe des Acetylen-Liganden und in trans-Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3-Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3-Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C-Bindungslänge des 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in-Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C-Doppelbindung typischen Wert.Das IR-Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6-Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]−-Ion annähernd C4V-Symmetrie mit etwas kürzeren W-Cl-Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur des Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 27)(1985) Becker, Gerd; Massa, Werner; Schmidt, Roland E.; Uhl, GudrunDas durch Addition von Methylbis(trimethylsilyl)phosphan an Phenylisothiocyanat gebildete [1] Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan 1a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von -80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a=1041,2(4); b=1706,9(12); c=1001,1(6) pm; β-106,41(4)°; Z = 4. Die Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,039) bestätigt die bereits aus den NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung mit an Phosphor- und sp2-hybridisiertes Stickstoffatom gebundenen Trimethylsilyl-Gruppen. Charakteristische gerundete Bindungslängen und -winkel sind: P-Si 231, P-CH3 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137 und N-Si 181pm sowie P-C-S 122°, P-C-N 117° und S-C-N 121°.Item Open Access (Iminomethylidene)phosphines (RP=C=NR)(1983) Wentrup, Curt; Briehl, Horst; Becker, Gerd; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-Jürgen; Maquestiau, André; Flammang, RobertThere has been much recent interest in compounds incorporating P=C 2,3 and P=P 4 double bonds. Furthermore, the stable (2,2-dimethylpropylidyne)phosphine, (CH 3)CC≡P, featuring a PC triple bond has been prepared.5 However, previous attempts to isolate cumulenes possessing a two-coordinate phosphorus atom, RP=C=X, have failed,2,3,6 except in a single case, the preparation of the stable and sterically protected (CH 3)CP=C=NC(CH 3h)-3. We now wish to report a general method of preparation of unstable (iminomethylidene)phosphines (monophosphorus analogues of carbodiimides), their direct observation by IR and mass spectrometry, and their initial chemical reactions.