03 Fakultät Chemie
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Item Open Access A novel synthetic route to L-proline (Amino acids ; 7)(1986) Drauz, Karl-Heinz; Kleemann, Axel; Martens, Jürgen; Scherberich, Paul; Effenberger, FranzReaction of L-5-oxoproline esters L-2 with phosgene at 0° C gives L-5,51-dichloro-1-(chlorocarbonyl)proliene esters L-6 ,which readily lose hydrogen chloride to form L-5-chloro-1-(chloroarbonyl)-4,5-dehydroproline esters L-7. Catalytic hydrogenation (Pd/C, 180 bar) of L-7 yields L-1-(chlorocarbonyl)proline esters L-15 and thence, upon hydrolysis, L-proline ( L17 ). A "one-pot reaction" for the whole sequence is described, starting from easily accessible L-5-oxoproline esters and yielding L-proline in 78% overall yield and 99.7% optical purity.Item Open Access Über die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit Wolframhexachlorid : die Kristallstrukturen von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] und [(H5C6)4As][WCl6](1983) Uhl, Gudrun; Hey, Evamarie; Becker, Gerd; Weller, Frank; Dehnicke, KurtDie Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3C-C ≡P|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl 3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl 3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(HgC4-C≡C-C4Hg)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C-Gruppe des Acetylen-Liganden und in trans-Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3-Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3-Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C-Bindungslänge des 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in-Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C-Doppelbindung typischen Wert.Das IR-Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6-Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]−-Ion annähernd C4V-Symmetrie mit etwas kürzeren W-Cl-Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur des Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 27)(1985) Becker, Gerd; Massa, Werner; Schmidt, Roland E.; Uhl, GudrunDas durch Addition von Methylbis(trimethylsilyl)phosphan an Phenylisothiocyanat gebildete [1] Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan 1a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von -80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a=1041,2(4); b=1706,9(12); c=1001,1(6) pm; β-106,41(4)°; Z = 4. Die Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,039) bestätigt die bereits aus den NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung mit an Phosphor- und sp2-hybridisiertes Stickstoffatom gebundenen Trimethylsilyl-Gruppen. Charakteristische gerundete Bindungslängen und -winkel sind: P-Si 231, P-CH3 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137 und N-Si 181pm sowie P-C-S 122°, P-C-N 117° und S-C-N 121°.Item Open Access The effect of N-methyl-formimino-methylester on the neural olfactory threshold in albino mice(1984) Schmidt, C.; Schmidt, Uwe; Breipohl, Winrich; Effenberger, FranzThe effects of N-methyl-formimino-methylester were studied in albino mice. Very short exposure (0.5 and 1 s) to the concentrated vapour led to an increase of the neural olfactory threshold to geraniol . There was a slow recovery of the olfactory sensitivity and after about 40 days the threshold values returned to normal.Item Open Access Molecular and crystal structure of cyanoformamide(1984) Drück, Ulrich; Becker, Winfried; Becker, GerdC2H2N20, M = 70.051; Pnma; a = 8.519(6), b = 5.427(4), c=7.235(5)A; Z=4; D x= 1.391g·cm -3 ; V=334.49A 3; (MoKa)=0.71069A; F(000) = 144. The structure was solved with direct methods and refined by least-squares analysis to an R = 0.059 including 363 observed reflections. The molecule lies on the mirror plane and must therefore be completely planar. By two intermolecular hydrogen bridges towards the oxygen and the nitrogen atom of the carbonyl and the nitrile group respectively, neighbouring molecules of the same layer are bound together.Item Open Access Addition eines Phospha-alkins an Metall-Metall-Mehrfachbindungen(1983) Becker, Gerd; Herrmann, Wolfgang A.; Kalcher, Willibald; Kriechbaum, Gangolf W.; Pahl, Claudia; Wagner, C. Thomas; Ziegler, Manfred L.Im Kontext unserer Arbeiten über die Chemie von Metall-Metall-Mehrfachbindungen haben wir insbesondere im Hinblick auf mögliche Cycloadditions- und/oder Metathese-Reaktionen das nach Becker und Uhl bequem zugängliche 2,2-Dimethylpropylidinphosphan exemplarisch auf sein Verhalten gegenüber Metall-Metall-Mehrfachbindungen geprüft.Item Open Access Ein Derivat des 1λ5, 3λ5, 5λ3-Triphosphabenzols(1987) Fluck, Ekkehard; Becker, Gerd; Neumüller, Bernhard; Knebl, Robert; Heckmann, Gernot; Riffel, HeinzThe title compound was prepared by reacting 1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)-1λ5,3λ5-diphosphete with 2,2-dimethylpropylidynephosphane and characterized by NMR spectra and X-ray structure analysis.Item Open Access (2, 2, 8, 8-Tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3, 6-nonadien)tetrakis[dicarbonyl-(methylcyclopentadienyl)mangan], der erste komplexierte Bis(phosphavinyl)ether(1987) Ziegler, Manfred L.; Balles, Rainer; Nuber, Bernd; Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Kanellakopulos, Basil; Powietzka, BernhardDer Komplex eines neuartigen Liganden ist die Titelverbindung 1. Sie entsteht aus [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] und (CH3)3C-C=P vermutlich unter H2O-Aufnahme. Im paramagnetischen Komplex 1 fungiert der Bis(phosphavinyl)ether als 8-Elektronendonor gegenüber den vier (CH3C5H4)Mn(CO)2-Einheiten.Item Open Access Light microscopical investigations (Chemical blockade of olfactory perception by N-methylformimino-methylester in albino mice ; 2)(1981) Rehn, Bernd; Breipohl, Winrich; Schmidt, C.; Schmidt, Uwe; Effenberger, FranzEvidence is given that N-methyl-formimino-methylester (MFM), a highly volatile substance, causes olfactory receptor cell degeneration in mice. The time course of this degeneration and morphological changes in the compartment of receptor cell progenitor cells are described. Due to the morphological appearance of the progenitor cells and their dynamic transformation after exposure to MFM, two different types of progenitor cells can be distinguished: (a) light-staining globose basal or blastema cells, which are thought to be real progenitor cells and to remain in the mitotic cycle for generating new sensory cells; and (b) dark-staining basal cells with condensed chromatin, which are quiescent. The results agree with electrophysiological data indicating temporary inhibition of olfactory perception after MFM.Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur des orthorhombischen (Diphenylmethyliden)mesitylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 29)(1986) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Uhl, Werner; Massa, Werner; Birkhahn, MatthiasEine Röntgenstrukturanalyse an dem erstmals von Bickelhaupt u. Mitarb. [2] sowie später von uns auf anderem Wege [3] synthetisierten (Diphenylmethyliden)mesitylphosphan 1b {-125 ± 3°C; orthorhombisch; Pbca; a = 951,2(7); b = 2115,8(9); c = 1737,0(18)pm; Z = 8; Rg = 0,041} ergab folgende charakteristische Bindungslängen und -winkel: P=C 169,3(2); P-C 183, 0(2) pm; C-P=C 107,6(2)°; P=C-C 124,8(2)° bzw. 118,0(2)°. Diese Parameter stimmen zwar weitestgehend mit den von anderen Autoren [4] an einem monoklinen Polymorphen 1b bestimmten Werten überein; hinsichtlich seiner Molekülkonformation gleicht 1b aber eher Dem homologen (Diphenylmethyliden)mesitylamin 1a [5]. Während die Kristallstrukturen Von 1a und 1b als polytypoide Stapelvarianten mit gleich gepackten Molekülschichten eng miteinander Verwandt sind, ist eine entsprechende Beziehung zwischen 1b und 1b nicht zu erkennen.