05 Fakultät Informatik, Elektrotechnik und Informationstechnik
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Item Open Access Ionenassistierte Deposition von Siliciumschichten(2001) Oberbeck, Lars; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)Die vorliegende Arbeit untersucht die Wachstumsvorgänge sowie die strukturellen und elektrischen Eigenschaften von Si-Epitaxieschichten aus der ionenassistierten Deposition (IAD). Bei der IAD werden Si-Atome durch einen Elektronenstrahlverdampfer bereitgestellt und in der Gasphase durch Elektronenemission aus einem Glühdraht teilweise ionisiert; der Ionisationsgrad beträgt ca. 1 %. Eine angelegte Spannung beschleunigt diese Si+ Ionen zum Substrat hin. Die Ko-Evaporation von Bor bzw. Phosphor ermöglicht die in-situ Dotierung der Epitaxieschichten zur Herstellung von pn-Übergängen. Die epitaktische Abscheidung von Si mittels IAD ist auf beliebigen Substratorientierungen möglich. Die Defektdichte und die Minoritätsträgerdiffusionslänge hängen aber stark von der Substratorientierung und der Beschleunigungsspannung ab. Dieses Ergebnis ist auf Unterschiede in der Oberflächenrekonstruktion und in den Aktivierungsenergien für atomare Diffusionsprozesse zurückzuführen. Bei der Betrachtung der Wachstumsmechanismen bei der IAD müssen zwei Temperaturbereiche unterschieden werden: Im Temperaturbereich < 400 °C unterstützen interstitielle Atome das epitaktische Wachstum, bei höheren Temperaturen dominiert die direkte Erhöhung der Adatommobilität durch Ionenbeschuß der Wachstumsoberfläche. Die optimale Ionenenergie liegt im Bereich 8 ... 20 eV für (100)-orientierte Epitaxieschichten. Diese Arbeit vertieft wesentlich das Verständnis der Wachstumsvorgänge bei der ionenassistierten Deposition von Si-Epitaxieschichten bei Depositionstemperaturen unterhalb von 650 °C und bietet erstmals eine grundlegende Evaluierung des Potentials von Si-Niedertemperaturepitaxieschichten. Eine umfassende Untersuchung struktureller und elektrischer Eigenschaften der Epitaxieschichten hat zur Herstellung von Schichten mit sehr guten Majoritäts- und Minoritätsträgereigenschaften bei einer Rekord-Depositionsrate von 0,8 µm/min geführt.Item Open Access Low temperature silicon epitaxy : defects and electronic properties(2003) Wagner, Thomas; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)The work investigates the electronic properties of thin epitaxial silicon films and their suitability for microelectronic and photovoltaic applications. The films are grown by ion-assisted deposition (IAD), a molecular beam epitaxy (MBE) method that uses a small fraction of accelerated Si+ ions in the molecular beam, allowing for additional kinetic energy transfer to the substrate during low temperature epitaxy. This work concentrates on films grown at low deposition temperatures Tdep in the range of Tdep = 450°C to 750°C with deposition rates rdep in the range of rdep = 0.1 to 0.5 µm/min. As substrate materials, either monocrystalline (100)-, (111)-, (110)-, and (113)-oriented Si-wafers or block-cast polycrystalline Si-wafers are used. This work shows that the structural and electronic properties of epitaxial films deposited at low temperatures depend significantly on the substrate orientation. The number of extended defects in (100)-oriented films, i.e. dislocations and stacking faults, is significantly lower than in non-(100)-oriented films. The etch pit density nep, as deduced by anisotropic defect etching, is below nep = 1 x 10 3 cm -2 , for (100)-oriented films, independent of deposition temperature and rate. This low number of extended defects ensures that the electronic properties of (100)-oriented films are dominated by point defects. Photoluminescence and deep level transient spectroscopy (DLTS) serve to characterize defects in the (100)-oriented films. A broad defect luminescence band, located at photon energies around hnu = 0.8 eV, appears in all films deposited at Tdep = 460°C. When accelerated silicon ions are used to deposit the films, additional defect peaks appear at hnu = 0.767 eV and below. These defects are correlated to thermal donors, that are typically observed in oxygen rich silicon after thermal treatment at 450°C. Several broad defect bands in the band gap are identified by DLTS-measurements, the most prominent at trap levels Et = 0.2 eV and 0.25 eV above the valence band. The defect density is of the order of 1 x 10 13 cm -3, and shows a minimum for rdep = 0.3 µm/min. For deposition temperatures Tdep > 550°C, no defects are observed with either photoluminescence or DLTS, but the minority carrier diffusion length of the films increases with Tdep. The use of the minority carrier diffusion length as a sensitive measure for the density of electrically active defects reveals an exponential decay of the defect density with rising deposition temperature. Ion-bombardment with Si+-ions during deposition at low temperatures has an important influence on the electronic properties of the films: At Tdep = 460°C and 650°C, the use of accelerated silicon ions in ion-assisted deposition leads to an increase of the minority carrier diffusion length L for moderate acceleration voltages up to 100 V. At higher deposition temperatures, ion-bombardment did not result in a measurable difference of the electronic properties: Thin film solar cells, deposited at Tdep = 750°C with and without accelerated silicon ions showed identical conversion efficiencies of 13.8 %. Despite the variety of defects detected in low temperature epitaxial films, Photoluminescence and DLTS did not allow to identify the dominant recombination mechanism that is responsible for the poor photovoltaic properties of the films deposited at Tdep < 650°C. Therefore, a new lifetime spectroscopy method is developed in this work, that is compatible with thin films and fully processed devices: Temperature dependent quantum efficiency (TQE). Using the TQE method for analysis of thin film solar cells deposited by IAD at Tdep = 460°C and 510°C revealed the presence of two dominant defect centers, active at different temperatures. Applying a multilevel model for the lifetime to the TQE data allows for the identification of a defect center with an activation energy Ea = 0.2 eV as the dominant recombination center at room temperature and a center with Ea = 0.07 eV being active at temperatures below 150 K. The TQE results are in good agreement with DLTS experiments, where comparable defect levels are determined in the same films. Growth on non-(100)-oriented substrates, such as Si(111), Si(110), and Si(113), is dominated by the formation of high densities of extended defects, in particular stacking faults, resulting in significantly lower electronic quality of the films. Light beam induced current investigations of films deposited on polycrystalline substrates with randomly oriented grains show highly differing electronic quality of the grains. As a consequence, this work classifies the suitability of surface orientations for epitaxy according to the resulting electronic quality of the deposited films as follows: Type A)(100)-oriented surfaces result in the highest electronic quality. Type B) singular (stable) surfaces (e.g. (111), (110)) result in medium electronic quality. Type C) facetted surfaces result in the poorest structural and electronic quality. This work gives a detailed analysis of defects in low temperature epitaxial films with their dependence on deposition temperature, deposition rate, and substrate orientation, allowing for a profound judgement of the possibilities and restrictions of low temperature epitaxial films for photovoltaic and microelectronic applications. In most cases, the high number of extended defects and the inferior electronic properties will exclude deposition on non-(100)-oriented substrates. Especially in the case of photovoltaic devices, only epitaxy on (100)-oriented substrates at deposition temperatures above 650°C results in sufficiently high minority carrier diffusion lengths for effective thin film solar cells.Item Open Access Ladungsträgertransport in farbstoffsensibilisierten Solarzellen auf Basis von nanoporösem TiO2(2003) Kron, Gregor; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Herstellung und der elektrischen Charakterisierung farbstoffsensibilisierter Solarzellen (FSSZ), die zum einen mit dem flüssigen Iodid/Triiodid-Redoxelektrolyt, zum anderen mit einem organischen Festkörperlochleiter arbeiten. Entlang des Weges eines am Frontkontakt injizierten Elektrons untersuche und modelliere ich vier verschiedene funktionale Prozesse an den Grenzschichten und in den einzelnen Medien. Dabei vergleiche ich teilweise die beiden FSSZ-Typen miteinander. Der Einfluß des Frontkontaktmaterials auf die Extraktion photogenerierter Elektronen bildet den ersten Schwerpunkt der Arbeit. Das effektive Banddiagramm der FSSZ im thermodynamischen Gleichgewicht zeigt, daß sich am Frontkontakt eine eingebaute Spannung aufbaut, die vom verwendeten Kontaktmaterial abhängt. Eine im Experiment vorgenommene Variation der Frontkontaktmaterialien in der FSSZ modifiziert aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten die eingebaute Spannung. Die Größe der eingebauten Spannung am Frontkontakt wirkt sich wenig auf die Leerlaufspannung des Bauelements aus, sondern spiegelt sich vor allem in der Form der I/V-Kurven wider. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Admittanzspektroskopie der FSSZ. Entsprechend der Theorie der klassischen Diffusionsadmittanz am pn-Übergang bestimmt die Diffusion von Elektronen im TiO2 die Admittanz der Elektrolyt-FSSZ. Im Falle der Festkörper-FSSZ zeigt die Analyse der Admittanzdaten negative Kapazitätswerte, gleichbedeutend einer Induktivität. Die Auswertung von I/V-Kennlinien der beiden verwendeten FSSZ-Typen zeigt, daß die Leerlaufspannung der Festkörper-FSSZ parallel zur Titandioxid-Schichtdicke d zunimmt. Die Elektrolyt-FSSZ verhält sich konträr dazu und damit im Sinne konventioneller Solarzellen normal. Um die besondere Abhängigkeit für den Fall des organischen Lochleiters zu erklären, wird ein quantitatives Modell entwickelt. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung und Modellierung des Ionentransports in der Elektrolyt-FSSZ. Mit Hilfe eines der realen Solarzelle ähnlichen Bauelements, bei dem sich die poröse Titandioxidstruktur direkt auf einer Platin-Frontelektrode befindet, werden die limitierenden Diffusionsstromdichten bestimmt. Parallel dazu wird ein detailliertes Modell erstellt, welches die seriell verknüpften Diffusionsprozesse im porösen Medium und im Elektrolytvolumen berücksichtigt. Durch Anpassung der experimentellen Daten, an die Theorie, erhält man schließlich die Triiodiddiffusionskonstante im Volumen und eine effektive Diffusionskonstante im nanoporösen Medium. Zusätzlich läßt sich ein auf die jeweilige FSSZ angepaßtes, optimales Verhältnis zwischen der Dicke der TiO2-Schicht und der des Elektrolytvolumens, sowie eine optimale Triiodidkonzentration im Elektrolyt berechnen.Item Open Access Laserkristallisation von Silicium(2001) Dassow, Ralf; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)Die vorliegende Arbeit untersucht die Mechanismen der Laserkristallisation von 50-300 nm dicken Siliciumschichten auf Glas als eine der Basistechnologien zur Herstellung von Aktiv-Matrix-Displays. Zunächst werden die physikalischen Grundlagen der Laserkristallisation sowie die unterschiedlichen Kristallisationsverfahren erläutert. Numerische Simulationen der zeitlichen und räumlichen Temperaturverteilung während des Prozesses dienen dazu, die Einflüsse verschiedener Parameter auf die Kornstruktur und somit auf die elektrischen Eigenschaften von Dünnschichttransistoren zu verstehen. Die durchgeführten Experimente verwenden das Verfahren des sequentiellen lateralen Wachstums, bei dem ein gepulster Laser die Körner einer polykristallinen Siliciumschicht schrittweise lateral verlängert. Mit diesem Prozeß lassen sich defektfreie Körner mit Langen von über 100 µm und Breiten von bis zu 3.5 µm herstellen. Der erstmals verwendete Festkörperlaser zeichnet sich durch seine hohe Repetitionsrate von bis zu 100 kHz aus und ermöglicht dadurch einen sehr schnellen Kristallisationsprozeß.Item Open Access Modeling and characterization of polycrystalline silicon for solar cells and microelectronics(2003) Taretto, Kurt Rodolfo; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)The present work models and characterizes the electronic properties of polycrystalline silicon films and solar cells. The analytical and numerical models provide limiting values of solar cell efficiency that can be reached with polycrystalline silicon. These limit efficiencies are of prime interest for the development of the polycrystalline silicon solar cell technology. The electronic characterization of laser-crystallized silicon films given in this work, provides a complete picture of the electronic transport and recombination parameters, which were unknown up to now. Polycrystalline silicon solar cells show a grain size dependence of the electrical output parameters, regardless of the preparation method. This work develops an analytical model considering the recombination in the space-charge region and in the base of the cell, finding that the open circuit voltage and the short circuit current density are linked by a single parameter, which is the effective diffusion length. Additionally, I develop a second model that relates the effective diffusion length to the short-circuit current density and the optical generation rate. Both models constitute new methods to extract the diffusion length in a solar cell. The model is then utilized to explain the grain size dependence of polycrystalline silicon solar cells output parameters over six orders of magnitude of the grain size. I show that the literature data of 10 % efficient cells with grain sizes as small as 10 nm, is explained by a very low grain boundary recombination velocity between 100 and 1000 cm/s. The origin of such low recombination velocities is proposed in a recent paper, which explains that since all the cells with small grains and high efficiency were reported to have a {220} surface texture, the low recombination velocity could be explained by a large amount of defect-free [110]-tilt grain boundaries. A two-dimensional numerical model developed specifically for pin solar cells with small grain sizes, confirms that the efficient cells made from small-grained films, must have grain boundary recombination velocities in the range of 100-1000 cm/s, in agreement with the predictions of the analytical model. The simulations also set bounds upon the efficiency of microcrystalline solar cells: with a grain size and cell thickness around 1 mm, and a recombination velocity between 100 and 1000 cm/s, an efficiency of 10 % can be reached using a pin structure (as confirmed by the record values found in literature); while a higher limit of 15 % is found for pn cells with highly passivated contacts. The higher efficiency limit found in the pn cells is a consequence of the Shockley-Read-Hall recombination statistics, which yields lower recombination rates at defect levels in the center of the energy gap in a doped material, leading to higher open circuit voltages of the pn cells compared to pin cells. To give a more simple picture of the pin cells modeled numerically, an analytical model for the current/voltage characteristics of the pin cell is developed. Unlike the models shown up to now in the literature, the current/voltage equation of the pin structure developed in this work applies to the whole range of applied voltages between short-circuit and open-circuit conditions. I show that this model also explains many features observed in fine-grained silicon pin solar cells, and establish conceptual bridges between the pin and the pn cell. Thus, this model constitutes a new analytical tool to analyze pin solar cells. The electrical characterizations of laser-crystallized silicon show that the films have p-type conduction, with a strong anisotropy of the conductivity due to the elongated shape of the grains. Hall measurements reveal a hole density between 4x1012 and 4x1013 cm-3, indicating a compensated material, and mobilities between 12 and 120 cm2/Vs. The conductivity of the undoped films lies at 10-4 S/cm at room temperature. The temperature-dependent conductivity reveals a distribution of grain boundary barrier heights, which are about 100 meV high. The carrier density and the barrier heights, imply a minimum defect density at the grain boundaries of 1.6x1010 cm-2. The photoconductivity measurements give a mobility-lifetime product of 2.3x10-5 cm2/V, a value that implies a high electronic quality of the films, which explains the high-quality thin-film transistors obtained with this material. These measurements permit to explain the good quality of laser-crystallized silicon, by means of fundamental electronic parameters of the films. Furthermore, this work demonstrates that the use of laser-crystallized silicon may also be considered for vertical electronic devices, by preparing a test-diode structure made from laser-crystallized silicon prepared on a metallic instead of an insulating layer. The model of the pin cell fits the current/voltage characteristics of the diode with mobility-lifetime products greater than 4x10-6 cm2/V, revealing good electronic quality also in these films. The high electronic quality of laser-crystallized silicon films revealed by the electrical characterizations performed in this work, indicates that the application of this material to minority carrier devices, like bipolar junction transistors or solar cells, should deserve further investigation.Item Open Access Strukturelle Eigenschaften von Cu(In,Ga)(Se,S)2 Dünnschichten(2003) Kötschau, Immo Michael; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)In Cu(In,Ga)(S,Se)2-Dünnfilmen treten, je nach Wachstum, auf natürliche Weise teilweise recht große Zusammensetzungsgradienten auf. Einerseits wurde an In-reichem Material eine Cu-arme Oberflächendefektschicht entdeckt, andererseits sorgt die Dynamik Cu-reicher Wachstumsprozesse für einen über die gesamte Schichtdicke veränderlichen Ga- oder S-Gehalt. Die gezielte Beeinflussung der tiefenabhängigen Konzentration von Ga und S kann unter anderem dazu genutzt werden, Rekombinationsverluste innerhalb der Solarzelle zu minimieren. Solches "Bandgap-Engineering" führte bereits zu entscheidenden Verbesserungen des Wirkungsgrades von Cu(In,Ga)(S,Se)2-Solarzellen. Für die gezielte quantitative Untersuchung der tiefenabhängigen Zusammensetzung in Dünnfilmen standen bisher ausschließlich nicht zerstörungsfreie Methoden zur Verfügung. Insbesondere können die mit Sputtermethoden erzielten Tiefenprofile der Zusammensetzung aufgrund des Sputterprozesses selbst stark fehlerbehaftet sein. Wegen dieser Problematik entwickelt diese Arbeit eine alternative Methode. Es hat sich gezeigt, dass sich Röntgenbeugungsspektren von Cu(In,Ga)(S,Se)2-Dünnfilmen, gemessen unter streifendem Einfall (Grazing Incidence X-Ray Diffraction; GIXRD), korrekt mittels eines Schichtenabsorptionsmodells, in welchem über die Absorption gewichteter Anteile aus unterschiedlich tiefen Schichten das Beugungsspektrum als Summe über alle Schichten berechnet wird, beschreiben lassen. Eine quantitative Auswertung von Strukturdaten, insbesondere die Verfeinerung von Zusammensetzungstiefenprofilen, ist damit möglich. Um die Gültigkeit der Modellierung einzugrenzen, erfolgte die Betrachtung und ausführliche Diskussion aller in der Praxis vorkommender apparate- und probenspezifischer Effekte. Während die Wechselwirkung von Oberflächenrauigkeiten und Brechung durch einfache Transformationen zu kompensieren sind, können beispielsweise tiefenabhängige Unterschiede der bevorzugten Orientierung Probleme aufwerfen, wenn über ihre Tiefenabhängigkeit keine Daten vorliegen. Prinzipiell ist jedoch die Untersuchung der Einflüsse aller Eingangsparamter, seien sie apparatebedingt oder durch die Probe selbst verursacht, möglich, solange alle übrigen Parameter bekannt sind. Eine eindeutige Verfeinerung von Tiefenprofilen muss dabei immer die Voraussetzung erfüllen, dass ein und derselbe Eingangsparametersatz gleichzeitig alle unter verschiedenen Einfallswinkeln gemessenen Spektren hinreichend genau beschreibt. Die Verfeinerung von Zusammensetzungstiefenprofilen erfolgt praktisch durch den Vergleich gemessener und simulierter Spektren, wobei dies in der jetzigen Fassung des dafür entwickelten Simulationsprogrammes (Thin Film X-Ray Diffraction Absorption Utility; TFXDAU) interaktiv geschieht. Die Eindeutigkeit der Anpassung hängt vom Umfang der a priori zur Verfügung stehenden Eingangsparameter ab. Liegen beispielsweise aufgrund des Wachstumsprozesses Informationen über mögliche Tiefenprofile bereits vor, lassen sich geeignete Modellfunktionen (Diffusionsprofile, Stufenfunktionen etc.) schrittweise durch vergleichende Simulationen anpassen. So gelang es, einen mehrstufigen S-Se-Gradienten des Anionen-Untergitters in einer Cu(In,Ga)(S,Se)2-Schicht detailgenau nachzuweisen. Die Veränderungen, die sich dabei gegenüber dem mit Sekundärionen-Massenspektrometrie gemessenen Tiefenprofil ergaben, ließen sich auf Messartefakte zurückführen, die der Sputterprozess selbst verursacht hat. Ebenso war ein In-Ga-Gradient im Kationen-Untergitter einer Cu(In,Ga)Se2-Schicht mit einer Tiefenauflösung von unter 50nm nachzuweisen. Die Gradierungen erstrecken sich dabei immer über die ganze Schichtdicke. In diesem Sinne erreicht diese Arbeit ihr eigentliches Ziel: die Entwicklung einer Methode, mit der die Tiefenabhängigkeiten der strukturellen Eigenschaften, welche auf das Engste mit den elektronischen Eigenschaften (Verlauf der Bandkanten) in Verbindung stehen, zu bestimmen sind. Als "Nebenprodukt" eignet sich diese Modellierung dazu, die integralen Ga- und S-Gehalte an homogenen Proben bis auf 2% genau zu bestimmen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Möglichkeiten des Schichtenabsorptionsmodells noch nicht ausgeschöpft sind. Oberflächennahe Zusammensetzungsgradienten zeigen in Beugungsspektren, die unter kleinsten Einfallswinkeln gemessen werden, noch deutliche Auswirkungen. Die Existenz der immer wieder ins Spiel gebrachten Cu-armen Oberflächendefektschicht war mit Hilfe der Modellierung Cu-armer Oberflächen eindeutig nachzuwiesen. Überdies ließ sich ein Zusammenhang zwischen integralem Cu-Gehalt und der mittleren Dicke der Cu-armen Oberflächendefektschicht belegen.Item Open Access Optimierung von driftbestimmten Solarzellen aus amorphem und nanokristallinem Silizium(2000) Brummack, Hanna; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung, Optimierung und Untersuchung von Dünnschichtsolarzellen aus amorphem und nanokristallinem Silizium, wobei Motivation und Perspektive die Kombination beider Materialien in einer Tandemstruktur mit möglichst hohem stabilisierten Wirkungsgrad ist. Im Bereich des amorphen Siliziums liegt der Schwerpunkt auf der Erhöhung des stabilisierten Wirkungsgrads durch Optimierung sowohl der Herstellparameter als auch der Schichtstruktur der Solarzellen. Bei den nanokristallinen Solarzellen, deren Technologie wesentlich jünger ist, ist durch die eingehende Charakterisierung der Solarzellenstrukturen eine deutliche Verbesserung der Solarzelleneigenschaften möglich geworden.Item Open Access Kompositelektroden und -membranen für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen(2002) Quintus, Martin; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)In dieser Arbeit werden zum erstenmal Carbon-Nanotubes (CNTs) als Substrat für Brennstoffzellenelektroden verwendet, die für eine höhere Austauschstromdichte sorgen. Eine weitere Möglichkeit, die Katalysatoraktivität zu erhöhen, ist die Erhöhung der Betriebstemperatur. Die Betriebstemperatur wird bisher durch die als Elektrolyt verwendeten perfluorierten Membranen limitiert, die nicht bei Temperaturen über T = 120°C betrieben werden können. Zum Einen trocknen sie aus und sind dann nicht mehr ionenleitend, zum Anderen werden sie gasdurchlässig, da ihre Glastemperatur überschritten wird. Zur Erhöhung der Betriebstemperatur werden in dieser Arbeit neue Konzepte mit der Entwicklung von Kompositmembranen vorgestellt. Durch die Erhöhung der Betriebstemperatur entledigt man sich gleichzeitig des zweiten Hauptproblems der PEMFC, nämlich der Katalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid CO. Bei einer Betriebstemperatur T > 150°C wird das Kohlenmonoxid durch thermische Energie zu Kohlendioxid CO2 aufoxidiert. Die vorliegende Arbeit berichtet über Herstellung, Entwicklung und Charakterisierung mikroheterogener Materialien aus Carbon Nanotubes (CNT) und Edelmetallclustern (Pt, Ru) sowie Oxid/Polymer-Hybridmaterialien als alternative Elektroden- und Membranmaterialien für H2O2- und CH3OH/O2-Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen T > 100°C. Zur Herstellung der CNT/Edelmetall-Elektroden mußte zunächst kommerziell erhältliches Ausgangsmaterial (Tubes@Rice) aufgereinigt und die CNT-Oberfläche mittels Oxidation in konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure modifiziert werden. Das Aufbringen von katalytisch aktiven Edelmetallpartikeln an die CNT-Oberflächengruppen erfolgte in einem eigens entwickelten Verfahren. Die Morphologie und die chemische Zusammensetzung der CNT/Pt, Ru-Nanokomposite wurden anhand von Transmissionselektronenmikroskopmessungen (TEM) und röntgeninduzierter Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Die CNTs liegen als Bündel einzelner Nanoröhren vor, auf deren Oberflächen Pt- oder Ru-Cluster mit Durchmessern von ca. 2 nm und deren Aggregate gebunden sind. Die XPS-Messungen zeigen eine gegenüber konventionellen Pt/Graphit-Elektroden stark erhöhte Oberflächenkonzentration an OH-, CO- sowie CO2H-Gruppen auf dem Kohlenstoffsubstrat. Leitfähigkeitsmessungen und cyclovoltammetrische Untersuchungen bestätigen die grundsätzliche Eignung der Materialien als Brennstoffzellenelektroden (metallische Leitfähigkeit und ausreichende elektrochemische Stabilität bei Potentialen U > +1 V$ vs NHE. Die in situ Charakterisierung der als Anode geschalteten Elektroden erfolgte mittels Strom-Spannungs-Kennlinien und Impedanzmessungen. Als Vergleich dienen Elektroden mit dem Standardmaterial Graphit Vulcan XC72. Die neuentwickelten Elektroden zeichnen sich sowohl im H2- als auch im CH3OH-Betrieb durch eine stark erhöhte Austauschstromdichte aus (Faktor 5-10). Es wird ein Modell zur Erklärung der Erhöhung der Katalysatoraktivität und damit der Erhöhung der Austauschstromdichte vorgestellt, in dem die CNT-Oberflächengruppen zum Einen das Substrat hydrophiler machen und damit den Abtransport der Protonen vom Reaktionsort fördern, und zum Anderen als Cokatalysator wirken und damit positiv in die Reaktionskinetik eingreifen. Zur Verbesserung der CNT/Edelmetall-Elektroden sind zunächst weitergehende Untersuchungen zum Elektroden/Membran-Kontakt erforderlich (Minimierung des Kontaktwiderstandes). Zur Betriebstemperaturerhöhung und zur Vermeidung der Kohlenmonoxidvergiftung des Katalysators wurden Kompositmembranen entwickelt. Die neuentwickelten BZ-Membranen enthalten unterschiedliche nanoskalige Oxidpartikel TiO2, AlOOH, AlOH3 und beta-Aluminiumoxid (protonenausgetauscht)) als passive oder aktive Komponente in einem polymeren Netzwerk. Oxidpartikel binden als oberflächenaktive Substanzen Wasser und erschweren damit ein Austrocknen der Membran bei Temperaturen über 100°C. Bei sehr hohen Füllgraden überschreiten die Nanoteilchen die Perkolationsgrenze und fungieren als aktive H+ Leiter. In diesem Fall können als polymere Komponenten auch nicht-ionenleitende, temperaturstabile Funktionspolymere eingesetzt werden. Die Membrane wurden aus feingemahlenen Oxiden und ionenleitfähigen Polymeren hergestellt. Sie erwiesen sich auch noch bei 200°C als stabil und nicht zu spröde. Zur Demonstration ihrer Funktionsfähigkeit wurden die Membranen in situ im Brennstoffzellenteststand charakterisiert. Es konnten Kennlinien- und Impedanzmessungen bis zu 120°C aufgenommen werden. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu; ebenso, wenn man mit dem Füllmaterial die Perkolationsgrenze überschreitet. Die Optimierung der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und die Festlegung der Betriebsparameter, unter denen ein stabiler, quasistationärer Brennstoffzellenbetrieb möglich ist, wird Schwerpunkt zukünftiger Arbeiten sein.Item Open Access Niedertemperaturabscheidung von Dünnschicht-Silicium für Solarzellen auf Kunststofffolien(2003) Koch, Christian; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)Flexible Silicium Dünnschichtsolarzellen auf preiswerten Plastikfolien erlauben eine deutliche Senkung der Kosten für großflächige Fotovoltaik. Jedoch begrenzen Kunststoffsubstrate wie PET wegen ihrer geringen thermischen Stabilität die maximale Prozesstemperatur auf 80°C. Mit dieser Einschränkung gelang es bisher nicht, amorphes Si mit ausreichender Materialqualität für effiziente Solarzellen herzustellen. Entgegen diesen Erfahrungen berichtet die vorliegende Arbeit zum ersten Mal über die reproduzierbare Abscheidung von protokristallinem Si mit herausragenden elektronischen Eigenschaften bei einer Substrattemperatur von 75°C, auf PET Substrate abgestimmtes thermisches Ausheilen von dotiertem und undotiertem amorphem Si mit einer unerwartet starken Materialverbesserung und die Kombination der besonderen elektronischen und optischen Eigenschaften von protokristallinem und amorphem Si in einer einzigen Solarzelle. Die Summe dieser Ergebnisse ermöglicht die Realisierung einer sogenannten protomorphen (protokristallin+amorph) Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 5.0 % auf PET Folie. Eine eingehende Untersuchung der amorph/nanokristallinen Phasengrenze von Si kennzeichnet das an der Phasengrenze gewachsene protokristalline Si als ein Material, das auch bei geringen Substrattemperaturen in einem schmalen Raum der Wachstumsparameter Substrattemperatur, Wasserstoffverdünnung der Prozessgase, Wachstumsrate und Wachstumszeit mit herausragenden Materialeigenschaften für den Einsatz in Solarzellen realisierbar ist. Als Ursache für die hohe elektronische Qualität und Stabilität von protokristallinem Si zeigt sich die gegenüber amorphen Schichten um Größenordnungen geringere Defektdichte und eine deutlich gesteigerte atomare Nahordnung der nach wie vor als amorph identifizierten Struktur. Die optischen Eigenschaften von protokristallinem Si mit einer gegenüber amorphen Schichten fast ausschließlich im langwelligen Bereich des Sonnenspektrums verringerten Absorption befürworten den Einsatz von protokristallinem Si als Absorber in Mehrfachstrukturen, bei denen zwei oder mehr Zellen direkt aufeinander gewachsen werden. Mit protokristallinem Si als Absorber für kurzwelliges Licht in der dem einfallenden Licht zugewandten Zelle, und einem amorphen Absorber in der darunter liegenden Zelle zur Absorption von langwelligem Licht erreichen protomorphe Mehrfachzellen eine optimale photovoltaische Umwandlung des gesamten sichtbaren Bereiches des Sonnenspektrums. Das für den protomorphen Zelltyp neben protokristallinem Si verwendete amorphe Si weist bei den geforderten geringen Substrattemperaturen unter 80°C nach der Herstellung unzureichende elektronische Eigenschaften auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Dotierschichten liegt um Größenordnungen unter den Werten, wie sie für effiziente Solarzellen notwendig sind. Die Fotoempfindlichkeit der undotierten amorphen Schichten ist ebenfalls viel zu gering für Zellen mit hohem Wirkungsgrad. Thermisches Ausheilen der gewachsenen amorphen Schichten bei Temperaturen von 110-120°C, welche unter dem Erweichungspunkt von PET liegen, erweist sich als eine Nachbehandlung, welche die elektronische Qualität für den Einsatz in protomorphen Zellen mit hohem Wirkungsgrad ausreichend steigert: Beim thermischen Ausheilen steigt die Leitfähigkeit der Dotierschichten um zwei bis drei, die Fotoempfindlichkeit der undotierten Schichten um ein bis zwei Größenordnungen. Ein eigens entwickeltes numerisches Modell identifiziert die atomaren Vorgänge, die zu den starken Veränderungen der elektronischen Qualität beim thermischen Ausheilen führen. Die Simulation der Änderungen in den elektronischen Eigenschaften ermöglicht die Bestimmung der am Ausheilvorgang beteiligten Aktivierungsenergien. Daraus leitet sich ab, dass atomarer Wasserstoff thermisch aktiviert durch das Si Netzwerk zu offenen Si-Bindungen diffundiert, die davon gebildeten Defekte chemisch absättigt und so elektrisch passiviert. Als Summe der Studien an dotiertem und undotiertem Si der amorphen und protokristallinen Phase und dem daraus abgeleiteten Zellaufbau präsentiert die vorliegende Arbeit eine protomorphe Zweifachzelle mit einem Wirkungsgrad von 5.0% auf flexibler PET-Folie. Weitere Varianten des protomorphen Zellkonzeptes von Einfachzellen mit einer Wachstumszeit von wenigen Minuten für maximalen Produktionsdurchsatz bis hin zu aufeinander gewachsenen Vierfachstrukturen mit einer Photospannung über 3.1 Volt für die elektrische Versorgung von z.B. mobilen Kleingeräten beweisen sich als vielversprechendes Konzept, Solarzellen auf preiswerten Kunststoffsubstraten mit hohem Wirkungsgrad zu realisieren.Item Open Access Hot-Wire Gasphasenabscheidung von nanokristallinem Silicium und Silicium-Germanium(2003) Brühne, Kai; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr. rer. nat. habil.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Abscheidung von nanokristallinem Silicium (nc-Si) und nanokristallinem Silicium-Germanium (nc-SiGe) mit Hilfe der Hot-Wire Gasphasenabscheidung (HW-CVD). Das Ziel ist ein besseres Verständnis der physikalischen Schichteigenschaften. Im Gegensatz zur Abscheidung von amorphem Silicium (a-Si:H) durch HW-CVD ist die An-wendung von HW-CVD bei der Herstellung der oben genannten Materialien nur wenig (nc-Si) bzw. bisher noch gar nicht (nc-SiGe) untersucht worden. Die Herstellung von nanokristallinem Silicium-Germanium erfolgt gewöhnlich durch eine Plasma-unterstützter Gasphasenabscheidung einer amorphen SiGe-Dünnschicht und anschließende Kris-tallisation. Diese Arbeit stellt erstmalig die direkte Abscheidung von nc-SiGe mittels HW-CVD vor. Die direkte Abscheidung spart den Hochtemperaturschritt der Kristallisation ein und erweitert dadurch das Spektrum der einsetzbaren Substratmaterialien hin-sichtlich ihrer Temperaturstabilität. Thermokraftmessungen zeigen, dass der Seebeck-Koeffizient der dotierten nc-SiGe-Schichten mit Größen zwischen 200 und 250 µV/K den Literaturwerten entspricht und damit für thermoelektrische Anwendungen geeignet ist. Nanokristalline Siliciumproben zeigen gewöhnlich eine breite Photolumineszenz-Emis-sionslinie in der Region zwischen 0.9 und 1.0 eV. Die Ursache dieses Peaks ist in der Li-teratur bisher noch nicht geklärt. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Photolumineszenz analog zu der von a-Si:H zwischen 1.2 und 1.4 eV durch Rekombination zwischen den Bandausläuferzuständen entsteht. Sauerstoff ist in kristallinen Siliciumschichten eine gefürchtete Verunreinigung, da dieser Korngrenzen elektrisch aktiviert und dadurch den elektrischen Ladungsträgertransport verschlechtert. In der Literatur beschriebene mit Hot-Wire CVD hergestellte, na-nokristalline Siliciumschichten weisen hohe Sauerstoffkonzentrationen von 10^20 cm-3 auf, deren Ursache bislang nicht geklärt ist. Mit Hilfe von Deckschichtexperimenten gelingt in dieser Arbeit der Nachweis, dass der Sauerstoff erst nach der Deposition in die Schicht eindiffundiert. Eine Abschätzung der Größenordnung der Diffusionskonstante zeigt, dass die Eindiffusion nur durch schnelle Diffusion in porösen Hohlräumen erfolgen kann. Die Textur nanokristalliner Dünnschichten bestimmt die Schichtqualität. So weisen Solarzellen mit einer <110>-Textur die höchsten Wirkungsgrade auf. In dieser Arbeit konnten erstmals unter Verwendung neuartiger Graphit-Drähte anstelle der sonst verwen-deten Tantal- oder Wolfram-Drähte Dünnschichten mit einer reinen <110>-Orientierung abgeschieden werden. Diese Schichten zeichnen sich durch eine Schichtstruk-tur aus, die die Eindiffusion von Sauerstoff nach der Deposition verhindert und daher, verglichen mit anderen nc-Si Schichten, zu geringen Sauerstoffkonzentrationen von 3x10^18 cm-3 führt.