Universität Stuttgart
Permanent URI for this communityhttps://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1
Browse
12 results
Search Results
Item Open Access Herstellung, Charakterisierung und Weiterverarbeitung von Carbon Nanotube Dispersionen(2013) Moller, Björn P.; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat)Ziel dieser Arbeit ist es, das Dispergierverhalten von Carbon Nanotubes systematisch zu untersuchen, und die Einflussgrößen zur Herstellung optimierter sowohl wässriger als auch lösemittelbasierter Dispersionen zu bewerten. Aus diesen Dispersionen wurden dann sowohl reine CNT-Membranen als auch Polymer-Komposit-Membranen entwickelt und charakterisiert. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in sechs Hauptkapitel. Nach einer Einführung, die die Moti-vation und Zielsetzung der Arbeit darlegt, werden in Kapitel 2 die zum Verständnis notwendigen theoretischen Grundlagen und in Kapitel 3 der aktuelle Stand der Wissenschaft dargestellt. Kapitel 4 beschreibt die in dieser Arbeit verwendeten Materialien und Methoden. Hierbei werden neben den unterschiedlichen Carbon Nanotubes und den physikalischen Prinzipien der ver-wendeten Messmethoden auch die einzelnen Verfahrenschritte zur Herstellung von CNT-Sheets sowie CNT-Polymer-Komposit Flachmembranen erläutert. Die in Kapitel 5 vorgestellten Ergebnisse gliedern sich in drei wesentliche Aspekte. Erstens die Herstellung von CNT-Dispersionen und die Bewertung der Einflussgrößen. Hierbei zeigt sich bei der Untersuchung unterschiedlicher Dispergiermethoden wie Hochdruckdispergierung, Ultra-Turrax oder Kugelmühle, dass nur die Ultraschalldispergierung in der Lage ist, die Kräfte aufzubringen, die für das Aufbrechen von CNT-Agglomeraten sowie zur homogene Verteilung isolierter Nanotubes notwendig sind. Beim Vergleich unterschiedlicher Lösemittel wurde die Dispergierfähigkeit in herkömmlichen Lösemitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid (DMF) mit weiteren Lösemitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und ionischen Flüssigkeiten verglichen. Es zeigt sich, dass neben NMP und NEP (N-Ethyl-2-pyrrolidon) auch Pyrrolidon und Pyridin gute CNT-Dispersionen ergeben. Grund hierfür ist möglicherweise die Ähnlichkeit der chemische Struktur der Stoffe. So weisen NEP, NMP und Pyrrolidon einen Ring aus vier Koh-lenstoff und einem Stickstoffatom auf, im Fall von Pyridin handelt es sich um einen Benzolring, bei dem ein Stickstoffatom ein Kohlenstoffatom subsituiert. Untersuchungen zum Einfluss der Oberflächenenergie konnten die in der Literatur postulierte These bestätigen, dass sich CNTs besser dispergieren lassen, je ähnlicher sich die Oberflä-chenenergien von CNT und Lösemittel sind. Eine Annäherung der Oberflächenenergie von CNTs an die Oberflächenenergie des Lösemittels wurde mittels Plasmamodifkation durchgeführt, und somit eine verbesserte Dispergierbarkeit erreicht. Als zweiter Aspekt wurde die Einsatzmöglichkeit von reinen CNT-Sheets (Bucky Papern) als Membran untersucht. Hierzu wurden drei Ansätze verfolgt: Schaltbare Membranen, Adsorpti-onsmembranen und heizbare Membranen. Während im Fall der Adsorptionsmembranen sowie der heizbaren Membranen die grundsätzliche Machbarkeit gezeigt werden konnte, muss der Einsatz von CNT-Sheets als schaltbare Membranen als nicht realisierbar angesehen werden. In keiner Messung konnte ein Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Filtrationseigenschaften nachgewiesen werden. Der dritte Aspekt setzt den Schwerpunkt auf die Herstellung und Charakterisierung von CNT-Polymer-Kompositen für den Einsatz als Flachmembranen. Die Erkenntnisse der Dispergierversuche wurden genutzt, um aus optimierten CNT-Dispersionen Polymer-Komposite in Form von Polysulfon-Flachmembranen herzustellen. Optische Messungen zeigten, dass auch bei einer optimalen Vereinzelung und homogenen Verteilung von CNTs, ein Füllgrad von 1 Gew.-% ausreicht, um ein Absenken der Transmission von 80% auf 50% zu bewirken. Durch geeignete Wahl der Dispergierparameter konnte jedoch eine elektrische Leitfähigkeit von bis zu 1 S/m erreicht werden. Die hergestellten Membranen zeigen vielversprechende erste Ergebnisse, z.B. in ihren Seperationseigenschaften. Ein systematischer Zusammenhang zwischen Füllgrad und Membraneigenschaften, wie elektrischer Leitfähigkeit oder mittlerem Porendurchmesser, konnte jedoch noch nicht experimentell bestätigt werden. Kapitel 6 schließt diese Arbeit mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick ab. Dank der durchgeführten Experimente sowie der gewonnenen Erkenntnisse und Schlussfolgerungen können in Zukunft optimierte CNT-Dispersionen aus unterschiedlichem MWCNT-Rohmaterial hergestellt werden. Es ist dadurch möglich, Polymer-Komposite herzustellen, die eine homogene Verteilung vereinzelter CNTs zeigen und somit bereits bei geringen Füllgraden signifikante Veränderungen in physikalischen Eigenschaften wie z.B. der elektrischen Leitfähigkeit aufweisen. Eine Optimierung sollte jedoch auf das Polymersystem angepasst werden. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse können genutzt werden, um den „bottleneck“ der schlechten Dispergierbarkeit von Carbon Nanotubes teilweise zu beseitigen. Dies ist ein wichtiger Schritt, um in Zukunft die Eigenschaften dieses außergewöhnlichen Materials in industriellem Maßstab nutzen zu können.Item Open Access Sulfonated poly(ether ether ketone) based membranes for direct ethanol fuel cells(2010) Roelofs, Kimball Sebastiaan; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)The decreasing availability of fossil fuels and the increasing impact of greenhouse gases on the environment lead to an extensive development of more efficient or renewable energy sources. The direct alcohol fuel cell (DAFC) as a portable energy source is a promising and fast growing technology which meets these demands. Up to now, methanol is mostly studied as a fuel for these devices, however, applying ethanol has some evident advantages over methanol. The major challenges in direct ethanol fuel cell (DEFC) research on component level are the catalyst development and the electrolyte membrane development. The focus of this thesis lies on the development and characterization of proton conductive membranes for application in direct ethanol fuel cells (DEFC). Sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) based organic-inorganic mixed-matrix membranes are developed and, in addition, the inorganic phase is modified with functional silanes carrying basic groups. The membranes are characterized with respect to fuel crossover, proton conductivity, membrane stability and direct ethanol fuel cell tests.Item Open Access Plasmaunterstützte Gasphasenabscheidung (PE-CVD) von Multifunktionsschichten aus dem Precursorensystem Hexamethyldisiloxan/Sauerstoff(2016) Baier, Maximilian Paul; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Inhalt der Arbeit ist die Erzeugung von Siliziumoxidschichten mit variablem Kohlenstoffgehalt auf verschiedenen Kunststoff-Substraten. In Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt weisen die Schichten unterschiedliche Eigenschaften auf. Hergestellt wurden sie mit plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (plasma enhanced chemical vapor deposition PE-CVD). Dabei wurden als Substrate Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC) und high density polyethylen (HDPE), letzteres in zwei unterschiedlichen Formen, verwendet. Die drei Materialien wurden in Form von Folien beschichtet. Darüber hinaus wurden HDPE-Kanister mit einem Volumen von 20 L (innen) beschichtet. Für die beiden unterschiedlichen Substratformen wurden Plasmareaktoren entwickelt und dabei vor allem die Führung der Prozessgase beachtet. Darüber hinaus wurde eine Simulation der Gasströme in verschiedenen Reaktorkonfigurationen durchgeführt und eine wirbelfreie Gasführung entwickelt. Der Reaktor zur Beschichtung der HDPE-Kanister ist zweigeteilt in den Kanisterinnenraum und die Umgebung des Kanisters. Die Innenseite sollte beschichtet werden, die Außenseite nicht. Dafür wurden dort zwei separierbare Gasführungen angelegt. Dadurch kann ein Druckgradient (in der Arbeit wurde außen ein höherer Druck erzeugt als innen) zwischen der Umgebung des Kanisters und dem Kanisterinneren aufgebaut werden. Wegen der bei geringerem Druck niedrigeren benötigten Zündspannung kann so das Plasma auf das Innere des Kanisters beschränkt werden. Auf den Substraten wurden folgende Schichteigenschaften untersucht und variiert: Barrierewirkung gegen die Permeation von Sauerstoff und Wasserdampf, die Oberflächenenergie und die Haftung der Schichten auf den unterschiedlichen Substraten. Die Barrierewirkung wurde mit elektrolytischen Messverfahren und dem Kalziumtest untersucht. Dabei konnten mit SiO2-Schichten auf PET-Folien Permeationsraten von 2*10-2 g/(m² d) erreicht werden. Im Kanisterreaktor konnte keine Schicht mit Barrierewirkung hergestellt werden. Die Permeationsraten waren stark abhängig von der Dicke der Barriereschichten und der Dichte der Schichtdefekte. Funktionierende Barriereschichten auf den HDPE-Kanistern ließen sich auf Grund zu hoher Defektdichten nicht herstellen. Die Bildung der Defekte, im wesentlichen Partikel, konnte durch Modifikation der Gaszufuhr, des Drucks, der Elektrodenflächen und durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden während des Plasmaprozesses deutlich reduziert werden. So konnten, abhängig von diesen Einstellungen, im Plasma z. T. sehr dicke Staubfilme (~0,1 mm) oder Schichten mit weniger als 50 Partikeln pro mm² erzeugt werden. Trotzdem war die Defektdichte in den Schichten auf der Innenseite der Kanister einige Größenordnungen höher als in den Schichten auf Folie. Einerseits war in dem Reaktor die Verweildauer der Teilchen höher als im Flachreaktor, so dass sich größere Partikel bilden konnten, andererseits konnte, genau wie im Flachreaktor, nicht die ganze Reaktorwand vor der Abscheidung dieser Partikel geschützt werden. Für die Einstellung der Oberflächenenergie wurden SiOxCy-Schichten hergestellt, die abhängig vom Sauerstoffgehalt im Precursorengas-Gemisch und der ins Plasma eingekoppelten Leistung hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften aufwiesen. Die Haftung der Schichten wurde direkt mit dem Gitterschnitttest und indirekt durch Messung der inneren Verspannung bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die starren SiO2-Schichten stark verspannt waren und im Gitterschnitttest auf PET vollständig versagten (Gitterschnittkennwert 5). Auf den anderen Substraten konnten Gitterschnittkennwerte von 2 erreicht werden. Die Haftung der SiO2-Schichten konnte durch das Abscheiden einer Pufferschicht vor der Abscheidung der SiO2-Schicht verbessert werden.Item Open Access Entwicklung von Verfahren zur enzymatischen Epoxidierung von Pflanzenölen und Fettsäurederivaten(2018) Haitz, Fabian; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Pflanzliche Öle werden in der chemischen Industrie häufig funktionalisiert, um in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden zu können. Eine interessante Funktionalisierung stellt die Epoxidierung der in verschiedenen Fettsäuren enthaltenen C=C-Doppelbindung dar. Die so erzeugten Pflanzenöl-basierten Epoxide können beispielsweise als Weichmacher in Kunststoffen, als Monomerbausteine zur Herstellung von Polymeren oder als Intermediate zur Herstellung von Schmierstoffen verwendet werden. Zur Epoxidierung von Pflanzenölen und daraus gewinnbaren Fettsäurederivaten können Enzyme eingesetzt werden. In dieser Arbeit wurden insgesamt 18 verschiedene freie Lipasen hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Persäurebildung untersucht und die damit verbundene Epoxidierung am Beispiel von Ölsäure für neun ausgewählte Lipasen gezeigt. Dabei wurden fünf neue CalB-ähnliche Lipasen aus verschiedenen Pseudozyma sp. identifiziert und auf Aminosäureebene mit der Lipase B aus Pseudozyma antarctica (CalB) verglichen. Die Epoxidierung verschiedener Pflanzenöle und Pflanzenöl-basierter Derivate wurde unter Verwendung einer immobilisierten Lipase optimiert. Die Optimierung der enzymatischen Epoxidierung zweier nicht im Lebensmittelbereich eingesetzter Pflanzenöle, Drachenkopf- und Senföl, erfolgte mit Hilfe der statistischen Versuchsplanung. Als Einflussgrößen wurden die Enzym- und Lösemittelmenge, die Inkubationszeit und die Reaktionstemperatur variiert. Durch die Auswahl dieser beiden hinsichtlich ihrer Fettsäurezusammensetzung sehr unterschiedlichen Pflanzenöle konnte eine Prozessoptimierung unter Berücksichtigung der Substratcharakteristika erfolgen. Dabei wurden für beide Öle Epoxidausbeuten von über 90 % erzielt. Die in dieser Arbeit für zwei verschiedene Pflanzenöle optimierten Reaktionsparameter konnten erfolgreich auf die Umsetzung von 15 verschiedenen Pflanzenölen übertragen werden. Für alle Öle wurden Epoxidausbeuten von 70 bis über 95 % erreicht. Die unterschiedlichen enzymatisch hergestellten Pflanzenölepoxide wurden umfangreich hinsichtlich der Viskosität sowie des Schmelz- und Kristallisationsverhaltens charakterisiert. Dabei wurden die Ergebnisse erstmals in Bezug auf die Fettsäurezusammensetzung der Substrate diskutiert. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit erfolgreich die Epoxidierung verschiedener Fettsäurederivate gezeigt. Dabei wurden Fettsäuremethylester, verschiedene freie Fettsäuren, 9-Octadecen-1,18-dicarbonsäure und 9-Octadecen mit hohen Epoxidausbeuten umgesetzt. Die Skalierbarkeit der chemo-enzymatischen Epoxidierung wurde in dieser Arbeit erfolgreich am Beispiel der Umsetzung von Drachenkopföl bis in den 10 L-Maßstab gezeigt. Als geeignetes Maßstabsübertragungskriterium wurde der konstante volumenspezifische Leistungseintrag identifiziert. Im Zuge der Maßstabsübertragung wurde außerdem der Einfluss verschiedener Prozessparameter, wie des Lösemittel- und Dispersphasenanteils sowie der Rührerdrehzahl auf die im Reaktor erzielte Tropfengrößenverteilung beschrieben. Zur in-situ-Messung der Tropfengrößenverteilung wurde ein 3D-ORM-System eingesetzt. Die sich bei spezifischen Prozessbedingungen einstellende charakteristische Tropfengrößenverteilung wurde in Form des sogenannten Sauterdurchmessers d32 dargestellt und anschließend in Zusammenhang mit den jeweils erzielten Epoxidierungsraten diskutiert.Item Open Access Oberflächenmodifizierung von Carbon Nanotubes mittels technischer Niederdruckplasmen(2010) Zschoerper, Peer Nicolas; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbon Nanotubes, CNTs) sind ein Nanomaterial mit außerordentlichen Eigenschaften wie eine geringe, mit Polymeren vergleichbare Dichte, hohe mechanischen Kennwerte und elektrische Leitfähigkeit, Temperaturstabilität und Wärmeleitfähigkeit. Da sie jedoch zudem chemisch weitgehend inert und in den meisten Substanzen nicht oder kaum dispergierbar sind, ist zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit sowie für die Bewerkstelligung einer Phasenadhäsion eine Modifizierung ihrer Oberfläche erforderlich. Die vorliegende Abhandlung entstand in enger Zusammenarbeit der Universität Stuttgart (Institut für Grenzflächenverfahrenstechnik, IGVT) mit dem Fraunhofer Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik (IGB). Sie beschreibt plasmachemische Methoden zur Erzielung einer solchen Modifizierung und deren Vorteile gegenüber konventionellen nasschemischen Varianten. Auf Basis von in diesem Zusammenhang erstmalig entwickelten spezifischen und semi-quantitativen Nachweismethoden konnten Abhängigkeiten der Oberflächenzusammensetzung von den Plasmaprozessparametern Prozessgas, Behandlungsdauer, Druck und Leistung ermittelt und entsprechende Optima zur bevorzugten Generierung bestimmter Oberflächenfunktionalitäten erarbeitet werden. Mittels fluiddynamischer Modellierung und experimentellen Untersuchungen wurde ferner ein Plasmareaktor zur direkten Modifizierung pulverförmigen Materials entwickelt, der bisherige Systeme hinsichtlich Effizienz, Skalierbarkeit und Prozessintegrierbarkeit signifikant übertrifft. Schließlich wurde in weiterführenden Anwendungsversuchen die Wirksamkeit der durchgeführten Modifizierungen nachgewiesen, wobei neben einer besseren Dispersion insbesondere eine wesentlich verbesserte Phasenadhäsion erreicht wurde.Item Open Access Wetting, de-icing and anti-icing behavior of microstructured and plasma-coated polyurethane films(2019) Grimmer, Philipp E. S.; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Ice build-up on surfaces, for example on wings of airplanes or on rotor blades of wind turbines, impairs the functionality of transportation vehicles or technical systems and reduces their safety. Therefore, functional anti-ice surfaces are being researched and developed, which shall enable an easy removal or reduce the amount of ice on the surfaces at risk. The starting hypothesis for this work is that superhydrophobic polyurethane (PU) films with microstructure base diameters of 35 µm or more reduce the wetting by water, show a low ice adhesion for easy removal of ice and reduce or delay icing. Superhydrophobic PU films for passive anti- and de-icing were created by hot embossing and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The hot embossing process as well as the plasma coating and etching processes were analyzed for the dependence of the surface characteristics on different process parameters. The functionalized PU films were characterized for their surface topography, surface chemistry, stability against erosion, wettability, ice adhesion and icing behavior. For comparison, the ice adhesion and icing behavior were examined on relevant technical materials (aluminum, titanium, copper, glass, epoxy resin of carbon fiber reinforced polymer and other fluoropolymers) and on some commercial anti-ice coatings. The PU films were chemically analyzed by IR spectroscopy. As the first process step for functionalization, microstructures of cylindrical, elliptical or linear shape were imprinted in PU films by a hot embossing technique with different ns-pulsed laser-drilled stamps and characterized by several microscopy methods. The microstructures had heights of 15 µm to 140 µm, diameters or widths of 35 µm to 300 µm and distances (pitch values) of 50 µm to 500 µm. The embossing process was analyzed and optimized in terms of the process parameters temperature, pressure, time, PU film release temperature and reproducibility of the microstructures. In a second functionalization step (PECVD) the microstructured surfaces were coated with thin, hydrophobic plasma polymers using different fluorocarbon precursors (CHF3, C3F6 and C4F8) or hexamethyldisiloxane (HMDSO). Different process parameters for plasma coating and etching (Ar or O2 plasmas) were used in order to create various nanoscale roughness values. Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy (AFM) were used for analysis of the chemical composition, the thickness and the nanoroughness of the plasma polymers. The functionalizations, especially the plasma coatings, were completely worn off by a UV/water weathering test (1000 h, X1a CAM 180 Test, SAE J-2527), but showed sufficient stability against sand erosion (DIN 52348), in a long-term outdoor test for 13.5 months and against fivefold repeated pull-off of ice. The silicone-like plasma coatings were more stable than the fluorocarbon plasma coatings. The wetting behavior of water was determined by static, advancing and receding contact angle measurements. Static contact angle measurements with diiodomethane (DIM) were made for determination of the surface free energies of the relevant surfaces. Advancing contact angles of over 150° and very low contact angle hysteresis values below 10° were reached on some of the cylindrically and elliptically structured PU samples with microstructure base diameters in the range of 35 µm to 50 µm. The measured water advancing contact angles did not reach the theoretical values of the Cassie-Baxter state. Starting from a mixed wetting state near Cassie-Baxter in case of the superhydrophobic PU surfaces, they approached the Wenzel state with an increasing pitch/diameter (P/d) factor. Fluorescence laser scanning microscopy images were taken of some microstructured, uncoated or plasma coated samples during the wetting by a water drop containing a fluorescent dye. These images show the Wenzel state or a mixed wetting state by visualization of the interface between the water droplet and the surface. A new icing test chamber and a test setup were developed for characterization of the ice adhesion and the icing behavior. The tensile ice adhesion was measured at -20 °C by pull-off of ice cylinders (highly purified water, (<0.056 µS/cm, diameter of 4 mm, similar to the diameter of large raindrops) and compared to the theoretical values and the wetting behavior. The technical material surfaces measured for comparison showed a high ice adhesion, which led to cohesive fractures especially on the metal surfaces, whereas some of the commercial anti-ice coatings showed lower ice adhesion values. The flat, plasma coated PU surfaces showed adhesive fractures with a reduced ice adhesion compared to the technical material surfaces and uncoated PU and revealed a good correlation of the ice adhesion with the wetting behavior of water (work of adhesion). On the other hand, the microstructured PU surfaces showed a greatly increased ice adhesion in comparison to the flat PU and technical material surfaces which was enhanced even further by the plasma coatings and did not correlate with the wetting behavior. The reason for this is the wetting transition from the Cassie-Baxter to the Wenzel state during the cooling or freezing process, leading to an increased ice-surface contact area and mechanical interlocking of the ice with the micro- and nanostructures. The freezing of water drops was examined in thermodynamic equilibrium (static experiment) and under quasi-steady conditions (dynamic experiment). In the static experiment, 15 µl water drops (corresponding to medium to large raindrops) at room temperature were dispensed onto a cold surface at a constant temperature of -20 °C. The freezing delay times, the crystallization times and the total freezing times were measured and compared to calculated expected values. On the flat samples, the freezing delay times could be extended by the plasma treatments. On the microstructured samples, the freezing (nucleation) could sometimes be delayed even further, but not always reproducible because of an unstable Cassie-Baxter state. In the dynamic experiment, 25 µl water drops (corresponding to large raindrops) were cooled down in quasi-steady conditions with the surface and the surrounding atmosphere by a constant, low cooling rate of 1 K/min while the water drop temperature was measured by an IR camera for determination of the surface-specific nucleation temperature and crystallization time. A lower nucleation temperature could be measured on the flat, plasma coated PU surfaces compared to uncoated PU and the hydrophilic glass and metal surfaces. The superhydrophobic PU surfaces did not show a further reduction of the nucleation temperature because of an unstable Cassie-Baxter state. The resulting measured nucleation temperatures were compared to the expected values calculated with an enhanced nucleation theory including a quasi-liquid interfacial layer of the ice nucleus and a Poisson process. Overall, it is shown that hot embossing and PECVD are useful processes for creating superhydrophobic PU surfaces with regard to a roll-to-roll process. The flat, plasma coated PU films show a reduced ice adhesion and lowered nucleation temperature compared to the relevant technical material surfaces. The microstructured, plasma coated PU films are far more water repellent than the flat, plasma coated PU surfaces or the other technical materials. However, the microstructures with base diameters of 35 µm or more and the nanoroughness of the plasma coatings cannot stabilize the Cassie-Baxter state of a freezing water drop enough for a low ice adhesion or a significant decrease of the nucleation temperature. These superhydrophobic PU films are therefore not more icephobic than the flat, plasma coated PU films. In the outlook, the reduction of the geometrical parameters of the microstructures (diameter D, distance P) and nanostructures (curvature radius R) of the surface functionalizations for lower ice adhesion values and nucleation temperatures is proposed.Item Open Access Verfahrenstechnische Untersuchung des Ethanol-Wasser-Organosolvaufschlusses von Lignocellulose in einer integrierten Pilotanlage(2019) Verges, Marlen; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)Die Fraktionierung von Lignocellulose in die Hauptbestandteile Cellulose, Hemicellulose und Lignin stellt eine wesentliche Vorrausetzung für eine vollständige und hochwertige stoffliche Nutzung als nachwachsender Chemierohstoff dar. Der Ethanol-Wasser-Organosolvprozess wurde bereits von verschiedenen Gruppen im Labormaßstab untersucht und optimiert. Eine erste kommerzielle Umsetzung scheiterte, ohne das wesentliche technische Daten und Hindernisse bekannt geworden sind. Auf dem weiteren Weg zur technischen Realisierung des Verfahrens ist es zweckmäßig, zunächst eine Übertragung in den Pilotmaßstab durchzuführen. In diesem können skalierbare Aggregate sowie industrielle Partikelgrößen und Flottenverhältnisse eingesetzt werden. Zudem lassen sich wesentliche Folgeprozesse, die maßgeblich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind, mit abbilden. Damit können die verfahrenstechnischen und ökonomischen Risiken bei einer großtechnischen Umsetzung verringert werden. Zusätzlich können Produkte unter industrienahen Prozessbedingungen bereitgestellt und analysiert werden. Die vorliegende Arbeit behandelt den Ethanol-Wasser-Organosolvaufschluss von Buchenholz im Pilotmaßstab. Es werden Prozessmodelle für die Delignifizierung und Hemicellulosesolubilisierung entwickelt, die den Einfluss der Aufschlussparameter Temperatur, Zeit und Einsatzmenge von Schwefelsäure als homogenen Katalysator berücksichtigen. Die Modelle ermöglichen die Vorhersage, Optimierung und Überwachung des Prozesses und können als Grundlage für eine Übertragung in den großtechnischen Maßstab dienen. Weiterhin erfolgt die Quantifizierung und Charakterisierung der Produkte in Abhängigkeit der Aufschlussparameter. Die Produkteigenschaften sind essenziell für die Entwicklung von Anwendungen und eines Marktes, der Voraussetzung für eine Kommerzialisierung des Verfahrens ist. Weiterhin wird die Organosolv-Fraktionierung weiterer Rohstoffe (Fichte, Eukalyptus, Weizenstroh und Miscanthus) erstmalig im 400 L Pilotmaßstab umgesetzt. Der Vergleich der Ergebnisse ermöglicht rohstoffspezifische Empfehlungen. Zum Abschluss erfolgt die Bilanzierung aller Stoffströme eines Aufschlusses von Buchenholz unter optimierten Bedingungen sowie der Folgeprozesse. Dabei werden wichtige Aspekte identifiziert, die für eine wirtschaftliche Betriebsführung entscheidend sind.Item Open Access Fermentative Herstellung spezifischer Gibberelline mit Fusarium fujikuroi(2019) Elter, Tino; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)Gibberelline sind natürlich vorkommende Phytohormone mit großem Einfluss auf das Wachstum und die Entwicklung von Pflanzen. Die kommerziell bedeutsamsten Gibberelline werden mithilfe des Pilzes Fusarium fujikuroi hergestellt. Die Charakterisierung der für die Gibberellinbiosynthese verantwortlichen Gene des Pilzes ermöglicht eine Manipulation des Gibberellinstoffwechsels, wodurch sich sowohl die Produktivität als auch das Produktspektrum des Pilzes verändern lassen. In dieser Arbeit wurden verschiedene Wildtypen und Mutanten von F. fujikuroi unter identischen Bedingungen im Bioreaktor miteinander verglichen: zwei GA3-produzierende Wildstämme, zwei GA7-produzierende Mutanten mit einer Ausschaltung des Gens P450-3 und zwei GA4-produzierende Mutanten mit einer Ausschaltung der Gene P450-3 und des. Dabei ergab sich abhängig vom jeweils produzierten Gibberellin ein anderer Verlauf der Gibberellinkonzentration, während sich andere Fermentationsparameter ansonsten gleich verhielten. Es zeigte sich, dass die Variation im Verlauf der Produktkonzentration auf unterschiedliches Zerfallsverhalten der einzelnen Gibberelline zurückführen ist. Das Zerfallsverhalten wurde in Abhängigkeit der Temperatur (20 bis 55 °C) und des pH-Wertes (pH 2 bis 9) untersucht und modelliert, wobei das Modell die Messdaten mit guter Übereinstimmung wiedergeben konnte. Unter Berücksichtigung der Zerfallskinetik zeigte sich, dass die Ausschaltung der Gene P450-3 und des keinen Einfluss auf die biomassespezifische Produktbildung hatte. Eine zusätzliche Ausschaltung des Gens ppt1 führte zu einer Ausschaltung verschiedener Nebenprodukte, was sich darin zeigte, dass sich die Kultur nicht verfärbte und der Masseanteil der Gibberelline im Rohextrakt höher war. Entgegen der Erwartung zeigten die Δppt1-Mutanten keine erhöhte Gibberellinbildung. Im Zentrum dieser Arbeit stand die Entwicklung eines mathematischen Modells, welches die Biomassebildung, den Glukose- und Stickstoffverbrauch, die Gibberellinbildung sowie die respiratorischen Raten Sauerstoffaufnahme und CO2-Bildung mit einem Bestimmtheitsmaß von über 0,79 wiedergibt. Das Modell wurde in dieser Arbeit zur Analyse der Fermentationsdaten verwendet und kann darüber hinaus zur Simulation der Fermentation unter veränderten Bedingungen eingesetzt werden. Im Anschluss an die Charakterisierung der verschiedenen Mutanten wurde der Einfluss der initialen Stickstoffkonzentration, der Temperatur, des pH-Werts, der Glukosekonzentration und der Sauerstoffsättigung untersucht. Innerhalb des untersuchten Arbeitsbereichs stellten sich lediglich die Stickstoffkonzentration zu Beginn der Fermentation und der pH-Wert als signifikante Prozesseinflüsse heraus. Die initiale Stickstoffkonzentration war direkt proportional zur Konzentration an aktiver Biomasse, während sich die spezifische Gibberellinbildung als unabhängig von der initialen Stickstoffkonzentration erwies. Daraus folgt, dass die maximale Gibberellinkonzentration mit steigender Konzentration an initialem Stickstoff ansteigt. In Abhängigkeit vom pH-Wert zeigte die spezifische Produktbildungsrate ein Optimum bei pH 3,5. Da sich das Zerfallsverhalten der verschiedenen Gibberelline stark voneinander unterscheidet, muss bei der Optimierung des pH-Werts die Abhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit vom pH-Wert unbedingt berücksichtigt werden. Zuletzt erfolgte eine Untersuchung des Fermentationsverhaltens unter Steady-State-Substrat¬limitation der Kohlenstoff- und Stickstoffquelle. Unter C-Limitation wurde etwa ein Drittel weniger Glukose verbraucht und nahezu keine Speicherstoffe ins Myzel eingelagert. Allerdings war die Gibberellinbildung deutlich reduziert. Durch den Einsatz einer exponentiellen Fed-Batch Fahrweise unter Stickstofflimitation war es möglich, die Wachstumsrate zu steuern. Fünf verschiedene Wachstumsraten wurden eingestellt. Die Untersuchung ergab, dass die spezifische Produktivität mit steigender Wachstumsrate abnimmt.Item Open Access Charakterisierung der anaeroben Versäuerung von synthetischem Abwasser unter psychrophilen Bedingungen(2017) Heinrich, Marina; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung von Verfahren und Prozessmodellen zur Fraktionierung von Lignocellulose(2014) Ludwig, Daniel; Hirth, Thomas (Prof. Dr. )Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung von Verfahren und Prozessmodellen zur Gewinnung von getrennten Glukose-, Xylose- und Ligninproduktströmen aus ausgewählten lignocellulosehaltigen Rohstoffen. Hierzu wurden die einzelnen Prozesse der Vorbehandlung, der enzymatischen Hydrolyse und der Detoxifikation optimiert und zu einem Gesamtverfahren verknüpft. Ein Vergleich verschiedener Vorbehandlungsverfahren zu Beginn der Untersuchungen zeigte, dass die Wirkungsweise eines Vorbehandlungsverfahrens vom eingesetzten Rohstoff abhing. Während für Weizenstroh ein NaOH-Aufschluss zu einer effizienten Fraktionierung führte, konnten Miscanthus und Pappelholz mittels eines säurekatalysierten Ethanol-Organosolv-Prozesses effektiv aufgeschlossen werden. Nachdem die Vorbehandlung der Rohstoffe Weizenstroh, Miscanthus und Pappelholz optimiert und entsprechende Prozessmodelle erstellt wurden, wurde die enzymatische Hydrolyse der vorbehandelten Cellulosefaser bei hohen Feststoffkonzetrationen betrachtet. Versuche im Schüttelkolben zeigten, dass mit steigendem Feststoffgehalt die Ausbeuten aufgrund der höheren Viskositäten sanken. Somit musste für die Prozessentwicklung eine Intensivierung des Stofftransportes realisiert werden. Aus diesem Grund wurde das Reaktionssystem von einem Schüttelkolben auf ein skalierbares Rührreaktorsystem übertragen. Hierfür wurden ein doppelstufiger Schrägblattrührer und ein Segmentwendelrührer eingesetzt, die speziell für die Hochfeststoffhydrolyse konzipiert wurden. Das in dieser Arbeit entwickelte Reaktorkonzept konnte im Vergleich zu Reaktorsystemen aus der Literatur sehr effizient lignocellulosehaltige Substrate bei hohen Feststoffgehalten > 10 % TS innerhalb von 48 h hydrolysieren. Die anschließende Beschreibung der Reaktionskinetik wurde mit dem sogenannten Multireaktionsmodell beschrieben. Das Modell wurde dabei modifiziert, um Reaktionen, die unter Stofftransportlimitation ablaufen, ebenfalls beschreiben zu können. Zur Abtrennung von inhibierenden Lignocellulose-Abbauprodukten, wie beispielsweise Furfural, HMF, organischen Säuren oder phenolischen Komponenten, wurden in der vorliegenden Arbeit sowohl Laccase-katalysierte als auch adsorptive Detoxifikationsverfahren entwickelt und angewendet. Die Detoxifikationswirkung der entwickelten Verfahren wurde abschließend anhand der Kultivierung von P. stipitis in einer Organosolv-Aufschlusslösung untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass alle Detoxifikationsverfahren die Ethanolproduktivität von 0,13 g/(L*h) auf 0,18 - 0,22 g/(L*h) in der Reihenfolge Laccase < Laccase+A103S, MN202+A103S < MN202 steigern konnten.