Universität Stuttgart
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Item Open Access Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Tensidsystemen und fluorierten Polymeren auf Textiloberflächen(2017) Gierling, Eva; Hirth, Thomas (Prof.Dr. rer. nat.)Item Open Access Wetting, de-icing and anti-icing behavior of microstructured and plasma-coated polyurethane films(2019) Grimmer, Philipp E. S.; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Ice build-up on surfaces, for example on wings of airplanes or on rotor blades of wind turbines, impairs the functionality of transportation vehicles or technical systems and reduces their safety. Therefore, functional anti-ice surfaces are being researched and developed, which shall enable an easy removal or reduce the amount of ice on the surfaces at risk. The starting hypothesis for this work is that superhydrophobic polyurethane (PU) films with microstructure base diameters of 35 µm or more reduce the wetting by water, show a low ice adhesion for easy removal of ice and reduce or delay icing. Superhydrophobic PU films for passive anti- and de-icing were created by hot embossing and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The hot embossing process as well as the plasma coating and etching processes were analyzed for the dependence of the surface characteristics on different process parameters. The functionalized PU films were characterized for their surface topography, surface chemistry, stability against erosion, wettability, ice adhesion and icing behavior. For comparison, the ice adhesion and icing behavior were examined on relevant technical materials (aluminum, titanium, copper, glass, epoxy resin of carbon fiber reinforced polymer and other fluoropolymers) and on some commercial anti-ice coatings. The PU films were chemically analyzed by IR spectroscopy. As the first process step for functionalization, microstructures of cylindrical, elliptical or linear shape were imprinted in PU films by a hot embossing technique with different ns-pulsed laser-drilled stamps and characterized by several microscopy methods. The microstructures had heights of 15 µm to 140 µm, diameters or widths of 35 µm to 300 µm and distances (pitch values) of 50 µm to 500 µm. The embossing process was analyzed and optimized in terms of the process parameters temperature, pressure, time, PU film release temperature and reproducibility of the microstructures. In a second functionalization step (PECVD) the microstructured surfaces were coated with thin, hydrophobic plasma polymers using different fluorocarbon precursors (CHF3, C3F6 and C4F8) or hexamethyldisiloxane (HMDSO). Different process parameters for plasma coating and etching (Ar or O2 plasmas) were used in order to create various nanoscale roughness values. Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy (AFM) were used for analysis of the chemical composition, the thickness and the nanoroughness of the plasma polymers. The functionalizations, especially the plasma coatings, were completely worn off by a UV/water weathering test (1000 h, X1a CAM 180 Test, SAE J-2527), but showed sufficient stability against sand erosion (DIN 52348), in a long-term outdoor test for 13.5 months and against fivefold repeated pull-off of ice. The silicone-like plasma coatings were more stable than the fluorocarbon plasma coatings. The wetting behavior of water was determined by static, advancing and receding contact angle measurements. Static contact angle measurements with diiodomethane (DIM) were made for determination of the surface free energies of the relevant surfaces. Advancing contact angles of over 150° and very low contact angle hysteresis values below 10° were reached on some of the cylindrically and elliptically structured PU samples with microstructure base diameters in the range of 35 µm to 50 µm. The measured water advancing contact angles did not reach the theoretical values of the Cassie-Baxter state. Starting from a mixed wetting state near Cassie-Baxter in case of the superhydrophobic PU surfaces, they approached the Wenzel state with an increasing pitch/diameter (P/d) factor. Fluorescence laser scanning microscopy images were taken of some microstructured, uncoated or plasma coated samples during the wetting by a water drop containing a fluorescent dye. These images show the Wenzel state or a mixed wetting state by visualization of the interface between the water droplet and the surface. A new icing test chamber and a test setup were developed for characterization of the ice adhesion and the icing behavior. The tensile ice adhesion was measured at -20 °C by pull-off of ice cylinders (highly purified water, (<0.056 µS/cm, diameter of 4 mm, similar to the diameter of large raindrops) and compared to the theoretical values and the wetting behavior. The technical material surfaces measured for comparison showed a high ice adhesion, which led to cohesive fractures especially on the metal surfaces, whereas some of the commercial anti-ice coatings showed lower ice adhesion values. The flat, plasma coated PU surfaces showed adhesive fractures with a reduced ice adhesion compared to the technical material surfaces and uncoated PU and revealed a good correlation of the ice adhesion with the wetting behavior of water (work of adhesion). On the other hand, the microstructured PU surfaces showed a greatly increased ice adhesion in comparison to the flat PU and technical material surfaces which was enhanced even further by the plasma coatings and did not correlate with the wetting behavior. The reason for this is the wetting transition from the Cassie-Baxter to the Wenzel state during the cooling or freezing process, leading to an increased ice-surface contact area and mechanical interlocking of the ice with the micro- and nanostructures. The freezing of water drops was examined in thermodynamic equilibrium (static experiment) and under quasi-steady conditions (dynamic experiment). In the static experiment, 15 µl water drops (corresponding to medium to large raindrops) at room temperature were dispensed onto a cold surface at a constant temperature of -20 °C. The freezing delay times, the crystallization times and the total freezing times were measured and compared to calculated expected values. On the flat samples, the freezing delay times could be extended by the plasma treatments. On the microstructured samples, the freezing (nucleation) could sometimes be delayed even further, but not always reproducible because of an unstable Cassie-Baxter state. In the dynamic experiment, 25 µl water drops (corresponding to large raindrops) were cooled down in quasi-steady conditions with the surface and the surrounding atmosphere by a constant, low cooling rate of 1 K/min while the water drop temperature was measured by an IR camera for determination of the surface-specific nucleation temperature and crystallization time. A lower nucleation temperature could be measured on the flat, plasma coated PU surfaces compared to uncoated PU and the hydrophilic glass and metal surfaces. The superhydrophobic PU surfaces did not show a further reduction of the nucleation temperature because of an unstable Cassie-Baxter state. The resulting measured nucleation temperatures were compared to the expected values calculated with an enhanced nucleation theory including a quasi-liquid interfacial layer of the ice nucleus and a Poisson process. Overall, it is shown that hot embossing and PECVD are useful processes for creating superhydrophobic PU surfaces with regard to a roll-to-roll process. The flat, plasma coated PU films show a reduced ice adhesion and lowered nucleation temperature compared to the relevant technical material surfaces. The microstructured, plasma coated PU films are far more water repellent than the flat, plasma coated PU surfaces or the other technical materials. However, the microstructures with base diameters of 35 µm or more and the nanoroughness of the plasma coatings cannot stabilize the Cassie-Baxter state of a freezing water drop enough for a low ice adhesion or a significant decrease of the nucleation temperature. These superhydrophobic PU films are therefore not more icephobic than the flat, plasma coated PU films. In the outlook, the reduction of the geometrical parameters of the microstructures (diameter D, distance P) and nanostructures (curvature radius R) of the surface functionalizations for lower ice adhesion values and nucleation temperatures is proposed.Item Open Access Hochrateabscheidung von Siliziumoxid- und Zinkoxidschichten mittels Mikrowellenplasma-unterstützter chemischer Gasphasenabscheidung auf Polycarbonat(2016) Merli, Csaba-Stefan; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)Polycarbonat (PC) gehört heute zu den am häufigsten eingesetzten Kunststoffen. Für Anwendungen im Außenbereich muss die Oberfläche jedoch vor dem photochemischen Abbau und Zerkratzung geschützt werden, was heute durch nasschemische Lackierungen geschieht. Durch den Einsatz von plasmatechnologischen Beschichtungsprozessen soll jedoch eine energie- und ressourcenschonendere Alternative zu den Lackierverfahren bereitgestellt sowie verbesserte Schichteigenschaften ermöglicht werden. In der vorliegenden Arbeit wurde daher ein Mikrowellenplasmaverfahren zur Abscheidung von transparenten UV- und Kratzschutzschichten auf PC untersucht. Die jeweiligen Schutzfunktionen werden dabei von auf Zinkoxid (ZnO) bzw. Siliziumoxid (SiOx) basierenden Schichten übernommen. Es sollten möglichst hohe Abscheideraten erzielt werden, um konkurrenzfähig mit den gängigen Lackierverfahren zu sein. Die Abscheidung wurde zunächst für beide Schichttypen einzeln untersucht. Bei den SiOx-Kratzschutzschichten konnten sehr hohe Abscheideraten von bis zu 90 µm/min erreicht werden. Die Schichten wiesen eine hohe Transparenz und Klarheit sowie eine gute Haftung auf dem PC auf. Bei optimalen Abscheideparametern übertrifft der Abriebwiderstand den der heutigen Standardlacke. Für die ZnO-Schichten konnten Abscheideraten von bis zu 700 nm/min erreicht werden. Neben einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich hatten die Schichten, abhängig von den Abscheideparametern, eine hohe Absorption im UV-Bereich. Anschließend wurden die beiden Schutzfunktionen in einem Mehrschichtaufbau zusammengeführt. Das Schichtsystem hatte eine gute Haftung, eine hohe Transparenz und Klarheit sowie einen hohen Abriebwiderstand. In Bewitterungstests konnte eine, im Vergleich zum Lack, verbesserte Schutzfunktion gegenüber dem photochemischen Abbau gezeigt werden. Es wurden zudem erste Versuche zur Aufskalierung des Verfahrens auf industrieübliche Bechichtungsflächen von 0,5 m² durchgeführt.Item Open Access Barrier properties and analysis of defects of plasma polymerized hexamethyldisilazane-based films(2019) Troia, Mariagrazia; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)A great variety of commercially available goods, e. g. food products, require a degree of protection against gases and vapors. Electronic devices whose active layers are based on organic materials in particular demand extremely low oxygen transmission rates in order to attain adequate lifetimes. In order to do so, an encapsulation of the device by means of a barrier becomes necessary. In case of flexible devices, such as organic light emitting devices (OLEDs), conventional encapsulation methods relying on stiff glass lids cannot be employed. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) methods on the other hand have been proven to be successful in obtaining thin films (in the range of tens or hundreds of nanometers) which combine good barrier performances with flexibility and other favorable mechanical properties. In the current work, thin silica-like (SiOx) films have been deposited on polyethylene terephthalate (PET) through a low-pressure microwave plasma and a gaseous feed consisting of hexa-methyldisilazane (HMDSN) and oxygen, with the aim of providing flexible oxygen barrier layers with additional properties as transparency, colorlessness, good adhesion to the substrate and resilience. Operational parameters such as the gas feed composition, microwave power and deposition time have been investigated and optimized, thus obtaining inorganic barriers with an optimal thickness in the 50 to 100 nm range and with a barrier improvement, when compared to the uncoated substrates, up to a factor of 100. The defects in the barriers have been investigated by means of a concurrently developed non-destructive method for their localization and identification, based on the precipitation of calcium carbonate crystallites on top of them, which allows the defect to be later retrieved and investigated by means of microscopy methods. Further analyses of the transmission rates have been carried out at different temperatures in order to investigate the permeation mechanisms through the bulk and the defects. The films, when compared to barriers deposited via the common precursor hexamethyldisiloxane (HMDSO), obtained in the same experimental setup, showed consistently better properties in a wider range of conditions, proving HMDSN to be a better precursor for thin films with barrier applications. Multilayer systems, based on the combination of SiOx films and an intermediate organic layer optimized in parallel to the barriers, have been developed, tested and used successfully for the encapsulation of flexible Organic Light Emitting Device (OLED) prototypes printed on polymers.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomeren für den Einsatz in Mitteltemperaturbrennstoffzellen(2014) Ellwein, Corina; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von Basenüberschussblendmembranen untersucht sowie deren Anwendbarkeit in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle getestet. Zur Herstellung der Basenüberschussblendmembranen werden zunächst teilfluorierte sulfonierte Poly(arylen)-Ionomere hergestellt, die später als saure ionische Vernetzer dienen. Die hergestellten teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere haben die Besonderheit, dass die Sulfonsäuregruppe direkt benachbart zu F-Atomen liegt. Durch die direkte Nachbarschaft der F-Atome wird die Acidität der SO3H-Gruppe aufgrund des -I-Effektes der F-Atome deutlich erhöht, wodurch die Ausbildung der ionischen Vernetzung verbessert wird. Als Matrix für die Basenüberschussblendmembranen werden drei verschiedene Polybenzimidazole (PBI-OO (B3), PBI-HOZOL (B1) und PBI-F6 (B2)) verwendet. Um die teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere herstellen zu können, werden zwei unterschiedliche perfluorierte Monomere, OFT (Oktafluortoluol) und PFP (Pentafluorpyridin), thioliert und anschließend zur Sulfonsäure oxidiert. Bei beiden Monomeren zeigt sich anhand der 19F und 13C-NMR Spektren, dass ausschließlich das in para-Stellung befindliche F-Atom durch das Thiol bzw. die Sulfonsäure substituiert wird. Die hergestellten Monomere werden anschließend mit kommerziell erhältlichen Monomeren in einer Polykondensation umgesetzt. Um eine mechanisch und chemisch stabile Membran zu erhalten, ist unter anderem eine hohe Molmasse der eingesetzten Polymere notwendig. Arylenhauptkettenpolymere werden üblicherweise durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt. Die Polykondensationsreaktion wird dabei unter anderem von folgenden Faktoren beeinflusst: Reaktionstemperatur, Stöchiometrie der Monomere und Katalysatormenge. Diese Faktoren werden in dieser Arbeit sowohl in Bezug auf die erhaltene Molmasse als auch auf die thermische Stabilität der Polymere untersucht. Es ist anzunehmen, dass mit steigender Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt und höhere Molmassen erreicht werden können. Dieses Verhalten kann bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP, SPE-BP-PFP, SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT beobachtet werden. Bei perfluorierten aromatischen Monomeren besteht jedoch immer die Gefahr, dass ab einer bestimmten Reaktionstemperatur die Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken stattfindet, da mehr als zwei nukleophil substituierbare F-Atome pro Monomer vorliegen. Die Reaktionstemperatur kann somit nur bis zu einem gewissen Grad erhöht werden. Eine Erhöhung der Katalysatormenge führt aufgrund der schnelleren Aktivierung der OH- bzw. SH-Komponente ebenfalls zu einer Erhöhung der Molmasse. Dieses Verhalten kann in dieser Arbeit bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP und SPE-BP-PFP beobachtet werden. Durch Nicht-Einhaltung der Stöchiometrie der Monomere kann die Molmasse der Polymere in dieser Arbeit zum Teil erhöht werden. Laut Literatur ist dies jedoch nicht möglich, da gemäß der Carothers-Gleichung nur dann hohe Molmassen erreicht werden, wenn eine 1:1 Stöchiometrie der Monomere exakt eingehalten wird. Im Fall von SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT zeigt sich jedoch, das bei einem 1 Gew.% Überschuss des F-haltigen Monomers eine Molmasse im Bereich von 8 000 g/mol erhalten wird, während bei einem 14 Gew.% Überschuss der F-Komponente eine Molmasse von ca. 17 000 g/mol erreicht wird. Die thermischen Stabilitäten der Polymere liegen im Bereich zwischen 250-440 °C für die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppe, was weit oberhalb der Betriebstemperatur einer Mitteltemperaturbrennstoffzelle liegt. Um den Einfluss der hergestellten Poly(arylen)-Ionomeren in Basenüberschussblendmembranen zu untersuchen, werden verschiedene Mischungsverhältnisse von PBI und den Poly(arylen)-Ionomeren hergestellt. Die erhaltenen Membranen werden anschließend sowohl auf ihre oxidativen und thermischen Eigenschaften als auch auf ihre Anwendbarkeit in der Brennstoffzelle untersucht. Die ionische Vernetzung in der Basenüberschussblendmembran bewirkt, dass die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen bei B1S4 auf 430 °C erhöht werden kann, während das reine Polymer SPE-BP-OFT eine Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen von 380 °C aufweist. Die oxidative Stabilität der Membranen wird durch den Fenton Test (FT) untersucht. Die Membranen aus B1 und S3 bzw. S4 weisen nach dem FT eine leichte Abnahme der thermischen Stabilität auf. Auch anhand der REM-Bilder zeigt sich, dass nach 144 h die Membranen kleine Löcher im Größenbereich von 5 μm aufweisen. Die Membranen aus B1 und S1 bzw. S2 besitzen nach dem FT eine sehr inhomogene und poröse Oberfläche, was durch Degradation der Polymere zu Stande kommt. Durch GPC-Messungen vor und nach dem FT zeigt sich, dass während des FT ein Molmassenabbau stattgefunden hat. Die Membranen aus B2 und B3 zeigen hingegen beim FT bessere Ergebnisse. Die Massenabnahme liegt in diesem Fall bei max. 10 Gew.%, während bei B1 der Massenverlust nach 144 h einen Wert von ca. 30 Gew.% erreicht. Die deutlich höhere Molmasse von B2 führt dazu, dass diese Membranen bessere Ergebnisse zeigen als die Membranen aus B3. Aufgrund der hohen Molmasse von B2 werden bei den GPC-Messungen bimodale Kurven erhalten, wodurch erste Rückschlüsse gezogen werden können, welches Polymer zuerst von den Radikalen angegriffen wird. Die Membranen aus B3 und den sauren Polymeren können mittels GPC-Messungen nicht aufgetrennt werden, da sie ähnliche Molmassen besitzen. Bei den untersuchten Membranen hat sich unabhängig vom eingesetzten PBI gezeigt, dass die Stabilität nach folgender Reihenfolge abnimmt: B2S9 > B2S8 > B2S4 > B2S6 > B2S3. Die hergestellten Basenüberschussblendmembranen werden in eine Brennstoffzelle eingebaut und unter realen Bedingungen vermessen. Jedoch müssen die Membranen vor dem Einbau in die Brennstoffzelle mit Phosphorsäure dotiert werden, um eine protonenleitfähige Membran zu erhalten. Der Dotierungsgrad wird auf 400 Gew.% festgelegt, da hier die mechanische Stabilität der Membranen noch ausreichend ist, um diese in einer Brennstoffzelle betreiben zu können. Laut Theorie sollten die Membranen mit dem geringsten Anteil des sauren Polymers die besten Ergebnisse zeigen, was in dieser Arbeit zum Teil bestätigt werden kann. Wird der Anteil des sauren Polymers zu groß, wirkt sich das negativ auf die Leistung der Zelle aus. Bei einigen Membranen kann kein stabiles Spannungssignal eingestellt werden, da die Phosphorsäure sich nur an der Oberfläche der Membran angelagert hat und durch den Gasstrom wieder von der Membranoberfläche entfernt wird. Um die Leistung der Membran zu verbessern, wird der Dotierungsgrad erhöht, was jedoch dazu führt, dass die mechanische Stabilität der Membran abnimmt. Eine weitere Möglichkeit die Leistung der Brennstoffzelle zu verbessern, besteht darin, den Platingehalt in den Elektroden zu erhöhen. So kann bei B3S8-b durch den Einsatz von 3 mg Pt/cm² die Stromdichte um den Faktor zwei auf 360 mA/cm² erhöht werden. Obwohl die Membranen mit B2 im FT bessere Ergebnisse zeigen, können sie im Brennstoffzellentest nicht überzeugen, da sie deutlich schlechtere Strom- und Leistungsdichten aufweisen als die Membranen mit B3. Die untersuchten Membranen zeigen zum Teil bessere Ergebnisse als die Membranen in der Literatur. In der Literatur wird ein Platingehalt von mindestens 1 mg Pt/cm² verwendet, während in dieser Arbeit ein Platingehalt von 0,3 mg Pt/cm² eingesetzt wird. Somit kann in dieser Arbeit gezeigt werden, dass selbst mit einem niedrigen Platingehalt relativ hohe Stromdichten in der Brennstoffzelle erreicht werden können.Item Open Access Synthese und Charakterisierung hochsulfonierter homo-Poly(arylenphenylphosphinoxid)e für den Einsatz in der Mitteltemperaturpolymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (MT-PEMFC)(2017) Aniol, Karin; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von sulfonierten homo-Poly(arylenphenylphosphinoxid)en und deren Anwendung als saure Vernetzer in Basenüberschussblendmembranen mit verschiedenen Polybenzimidazol-Typen (PBI) als basische Blendkomponenten. Das optimierte Membranmaterial wird sowohl ex-situ als auch in-situ hinsichtlich der oxidativen Stabilität für den Einsatz in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle (MT-PEMFC) sowie dem HyS-Elektrolyseur (Hybrid Sulfur) untersucht.