Universität Stuttgart
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Item Open Access Hydrierende Umsetzung mehrkerniger Aromaten zu einem synthetischen Steamcracker-Einsatz an bifunktionellen Zeolithkatalysatoren(2010) Demir, Fehime; Traa, Yvonne (PD Dr.)Ziel der vorliegenden Arbeit war es, geeignete bifunktionelle Zeolithkatalysatoren zu finden, um aus mehrkernigen Aromaten einen synthetischen Steamcracker-Einsatz herzustellen. Die Zielprodukte sind n-Alkane mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen (C2-6-n-Alkane), die im Steamcracker die höchsten Ausbeuten an Ethen und Propen liefern. iso-Alkane sind ebenfalls für den Steamcracker-Einsatz geeignet. Dagegen sind teilweise hydrierte Aromaten, Cycloalkane, stark verzweigte Alkane und Methan unerwünscht.Item Open Access Selective oxidation of methane to hydrocarbon oxygenates using H2O2 over Fe-containing MFI zeolites in a micro fixed-bed reactor(2018) Zuo, Hualiang; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)The selective oxidation of methane to value-added hydrocarbon oxygenates has profound meaning not only for chemical industry but also for academic research. However, it is a key challenge in catalysis as methane is a highly symmetric molecule that does not possess any dipolar moment or functionality that would allow for directing chemical reactions. The presented work studied the selective oxidation of methane to hydrocarbon oxygenates using aqueous H2O2 as an oxidant over Fe-containing MFI zeolites. The aim of this work is to improve the catalytic performance by intensifying the mass transport, adapting reaction conditions and optimizing the preparation of Fe-containing MFI zeolites.Item Open Access In-situ-infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Cumolsynthese an sauren Zeolithkatalysatoren(2004) Breuninger, Marcus; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)In der vorliegenden Arbeit wurde die Alkylierung von Benzol mit Propen zu Cumol an sauren Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der In-situ-FTIR-Spektroskopie unter Strömungsbedingungen untersucht. Den Schwerpunkt bildete die Untersuchung der Katalysatordeaktivierung. Als Katalysatoren wurden mittels Hydrothermalsynthese hergestellte Zeolithe H-Beta, H-EU-1, H-L, H-Mordenit, H-ZSM-12, H-MCM-22 und H-NU-87 eingesetzt, welche 10- und 12-Ring-Porensysteme besitzen. Vorversuche zeigten, dass Zeolithe, die nur ein eindimensionales Porensystem besitzen, rasch deaktivieren. Dies waren die Zeolithe H-L, H-Mordenit und H-ZSM-12. Eine hohe Aktivität und eine lange Katalysatorstandzeit besitzen dagegen die Zeolithmaterialien, welche über ein mehrdimensionales Porensystem mit Hohlräumen an den Kreuzungspunkten der Poren verfügen. In den folgenden Experimenten wurden diese Materialien genauer untersucht. Die Katalysatoren wurden mit verdünnten Mineralsäuren oder Oxalsäure partiell dealuminiert, um den Einfluss des nSi/nAl-Verhältnisses auf die Aktivität und die Produktzusammensetzung zu untersuchen. Die Charakterisierung der aciden Zentren bezüglich Anzahl und Verteilung der Säurestärke erfolgte mit Hilfe der Infrarotspektroskopie und mittels der Adsorption und temperaturprogrammierten Desorption von Pyridin. Dabei zeigte es sich, dass bei der Dealuminierung der Zeolithe mit Salpetersäure die Anzahl der stark sauren Brønsted-Säurezentren abnimmt und sich die Verteilung der Säurestärke zu Zentren mittlerer Stärke hin verschiebt. Die Dealuminierung der Ausgangsprobe des Zeoliths H-Beta mit (NH4)2SiF6 führte im Gegensatz zur Dealuminierung mit Salpetersäure zu keiner Veränderung der Verteilung der Säurestärke der Brønsted-Säurezentren. Bei der Behandlung des Zeoliths H-NU-87 mit Oxalsäure konnte der gegenteilige Effekt beobachtet werden. Hier kam es zu einer Verschiebung der Verteilung der Säurestärke zu Zentren höherer Stärke hin. Nach der Dealuminierung der äußeren Oberfläche der H-NU-87-Kristallite mit Oxalsäure wurde eine Verschiebung der Selektivität zu 1,3-Diisopropylbenzol hin zum sterisch weniger anspruchsvollen 1,4-Isomer beobachtet. Dies kann sowohl mit den formselektiven Eigenschaften des Zeolithgerüstes erklärt werden als auch damit, dass das 1,3-Isomer hauptsächlich durch Isomerisierung des in den Poren gebildeten 1,4-Diisopropylbenzols an der äußeren Oberfläche entsteht. Zur in-situ-spektroskopischen Untersuchung der Katalysatordeaktivierung und der Zugänglichkeit der Brønsted- und Lewis-sauren Zentren wurden Proben, die während der Cumolsynthese teilweise deaktiviert worden waren, mit frischen Katalysatoren verglichen. Für die Adsorptionsexperimente wurden Sondenmoleküle ausgewählt, die eine mit den Reaktanden Benzol und Cumol vergleichbare Größe besitzen und aufgrund ihrer basischen Eigenschaften mit den sauren Zentren der Katalysatoren wechselwirken. Dies sind basische Moleküle, deren funktionelle Gruppe an einen Phenylrest gebunden ist. Als Sondenmoleküle sind in dieser Untersuchung Pyridin, Benzol, Hexadeuterobenzol, Benzonitril, Anilin, N,NDimethylanilin und Pentafluorpyridin verwendet worden. Darüber hinaus wurden Versuche zum H/D-Austausch mit Hexadeuterobenzol unternommen. Dabei zeigte es sich, dass der Aktivitätsverlust der Zeolithkatalysatoren während der Cumolsynthese mit der Abnahme der Anzahl Brønsted-Säurezentren, die für Pyridin zugänglich sind, korreliert werden kann. Bei der Untersuchung der Frage, ob das Deaktivierungsverhalten mit einer Blockierung der einzelnen aktiven Zentren oder des Porensystems durch Koksdeposite zu erklären ist, wurde gefunden, dass der Aktivitätsabfall der Zeolithe H-Beta, H-NU-87 und H-EU-1 linear mit dem Anwachsen einer IR-Bande bei 1600 cm-1 verläuft, die aromatischen Koksdepositen zugeordnet wird. Darüber hinaus reagieren Proben mit einem geringeren Aluminiumgehalt innerhalb einer Reihe eines Zeolithstrukturtyps empfindlicher auf Koksablagerungen mit einem Verlust an Aktivität als solche Proben mit einem niedrigeren Si/Al-Verhältnis. Dies zeigt, dass an den hier untersuchten Katalysatoren nicht die Poren, sondern eher die einzelnen aktiven Zentren blockiert werden.Item Open Access Untersuchung von Degradationsmechanismen an einlagigen Gasdiffusionselektroden für die elektrochemische Kohlenstoffdioxid-Reduktion(2023) Hildebrand, Joachim; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Hydroconversion of cis-decalin on noble metal-containing zeolites(2012) Santi, Dominic; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)There has recently been considerable concern about polynuclear aromatic hydrocarbons in diesel fuel, as they have a variety of unfavorable properties like low cetane numbers, poor cold-flow properties, propensity of soot formation and high specific CO2 emissions. The conversion of such polynuclear aromatic hydrocarbons into hydrogen-rich, environmentally benign blending cuts for diesel fuel continues to be among the challenges of heterogeneous catalysis. In the best case, such a conversion would lead to alkanes with the same carbon number as the polynuclear aromatic hydrocarbons. This route would comprise two steps, namely the complete hydrogenation of the aromatic rings to naphthenes followed by their selective ring opening to alkanes. While the first step is generally considered as state-of-the-art catalysis, the selective ring opening continues to be a challenge in today’s catalysis research. In this thesis, the influence of the nature of the noble metal, the structure of the zeolite catalysts and their acidic properties on the selective ring opening of cis-decalin was studied, and a catalytic system was developed which enables unprecedented selectivities and yields of open-chain decanes (OCDs). Different noble metals (ruthenium, rhenium, palladium and rhodium) supported on the faujasite Na,H-Y were investigated to identify the best suited noble metal for this reaction. As already known from literature, iridium and platinum supported on faujasites are very promising catalysts for this reaction: Maximum yields of OCDs as high as 31 and 39 %, respectively, had been described. Since none of the evaluated noble metals showed better results all subsequent experiments were conducted on catalysts containing either iridium or platinum. To investigate the influence of the zeolite structure on the selectivities and yields to OCDs, different types of 12-membered ring pore zeolites (Na,H-mordenite, K,H-L, H-SAPO-5, Na,H-EMC-2, Na,H-[Al]Beta-14 and Na,H-ZSM-5) were loaded with about 3 wt. % of platinum or iridium and tested in the hydroconversion of decalin. To examine the influence of the Brønsted acid sites on the reaction, the strengths of the sites were varied in three different ways, namely (i) the isomorphous substitution of aluminum by boron in zeolite Beta, (ii) the variation of the molar ratio nSi / nAl, again in zeolite Beta, and (iii) the exchange of the charge-compensating cations by different alkali metals in zeolites Beta, mordenite and L. The strengths of the Brønsted acid sites were determined by FT-IR spectroscopy and pyridine as a probe molecule. The best catalyst obtained through these variations was 3.4Ir/H0.58,Cs0.42-[Al]Beta-14, leading to selectivities and yields of OCDs as high as 47 % and 43 %, respectively.Item Open Access Regenerierung fester Katalysatoren für die Isobutan-Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase(2005) Klingmann, Raoul; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)In der vorliegenden Arbeit wurde die Regenerierung fester Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase untersucht. Als Katalysatoren dienten edelmetallhaltige Zeolithe des Typs La-X (FAU). Die Alkylierungs- und Regenerierungsexperimente wurden in einer Apparatur mit kontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor und Analytikeinheit mit On-line-Probenahmevorrichtung durchgeführt. Zunächst wurde der Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der kumulativen Katalysatorbelastung untersucht. Es wurde beobachtet, dass die Beladung des Katalysators mit Koksdepositen in der Alkylierungsperiode nur langsam ansteigt. Die während der Umsetzung gebildeten Koksdeposite zeichnen sich durch ein niedriges nH/nC-Verhältnis aus. Durch UV/VIS-Spektroskopie konnten ungesättigte Carbokationen detektiert werden, die vermutlich durch irreversible Adsorption an den sauren Zentren des Katalysators für dessen Desaktivierung verantwortlich sind. Ist die Desaktivierung so weit fortgeschritten, dass es zu einem Rückgang des Butenumsatzes kommt, erfolgt eine starke Zunahme der Masse der Deposite. Diese Zunahme ist begleitet von einem Anstieg des nH/nC-Verhältnisses und einem starken Rückgang der spezifischen Oberfläche des Katalysators. Grund hierfür ist die Oligomerisation des olefinischen Eduktes in den Poren des Katalysators. Es wurden verschiedene Varianten der Regenerierung in flüssiger Phase erprobt. Als effektiv im Hinblick auf eine Erhöhung der Katalysatorstandzeit erwies sich nur eine Behandlung, bei der Wasserstoff in der flüssigen Phase gelöst war. Die Regenerierung war nur an solchen Katalysatoren möglich, die eine Edelmetall-komponente als hydrieraktives Material enthielten. Durch die hydrierende Behandlung mit gelöstem Wasserstoff kommt es zu einer Hydrierung von C=C-Doppelbindungen der ungesättigten Carbokationen. Die resultierenden gesättigten Alkylkationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan wieder von der Katalysatoroberfläche abgelöst werden.Item Open Access Herstellung von Acrylnitril aus biobasierter Milchsäure und Propionsäure(2019) Mack, Daniel; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Umsetzung von CO2 und Ethen zu Na-Acrylat(2020) Weber, Sandra; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing,)Die stoffliche Nutzung von CO2 als C1-Baustein in chemischen Endprodukten stellt einen zukunftsweisenden Forschungsansatz dar. Kohlenstoffhaltige Verbindungen wie Acrylsäure werden derzeit auf der Basis fossiler Rohstoffe hergestellt. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein neuer Syntheseweg zur Herstellung von Natrium-Acrylat untersucht. Ziel ist es, aus günstigen Rohstoffen (CO2 und Ethen) ein wirtschaftlich interessantes Produkt (Na-Acrylat) zu synthetisieren. Die Umsetzung basiert auf einem Nickel-vermittelten Katalysezyklus, ausgehend von Kohlenstoffdioxid und Ethen. Innerhalb des Katalysezyklus werden unterschiedliche Elementarschritte durchlaufen, zu denen auch Gas-Flüssig-Reaktionen gehören. In der vorliegenden Arbeit wurden einzelne Schritte des Katalysezyklus reaktionstechnisch untersucht. Die systematische Untersuchung von Gas-Flüssig-Reaktionen stellte den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit dar.Item Open Access Optimierung von Reaktionsparametern und Katalysatorsystemen für die direkte Verflüssigung von Braun- und Biokohlen im Satzreaktor(2014) Trautmann, Martin; Traa, Yvonne (PD Dr. rer. nat.)Die Spitzenölausbeute dieser Arbeit bei der direkten Braunkohleverflüssigung unter optimalen Reaktionsbedingungen von 71 Ma.-% mit dem Umsatz von 97 % übertraf den Bestwert aus dem industriell aktiven Shenhua-Prozess (Produktionshöhe 1 Mt a-1), welcher 65 Ma.-% und 93 % beträgt. Hierbei bedient sich der Shenhua-Prozess einer hoch inkohlten Steinkohle, während die Prozessbedingungen pRkt. = 17 MPa, TRkt. = 728 K betragen. Die reaktivere aliphatenhaltige „bitumenreiche Braunkohle“ der vorliegenden Arbeit, HOME1 (nH/nC = 1,25; HHVwaf-Kohle = 32,5 MJ kg-1), erreichte die beschriebenen Werte für die Ölausbeute und den Kohleumsatz bei kleinerer Reaktionstemperatur von TRkt. = 673 K und ähnlichem Reaktionsdruck von pRkt. = 18 MPa. Eine Senkung der Reaktionstemperatur ist aus ökonomischer Sicht wichtig, um die Investitionskosten, welche den größten Beitrag für einen Prozess stellen, zu minimieren. Die hervorragenden Ergebnisse für die eigene Ölausbeute wurden mithilfe einer einfachen Katalysatoroptimierung erreicht. Durch Voruntersuchungen stellten sich 18Co/SiO2-Katalysatoren als ideal heraus, wobei SiO2 (ABET = 352 m2 g-1) für nanosphärisches pyrogenes Siliciumdioxid steht, welches dafür sorgen sollte, dass die reaktive Kontaktfläche zwischen Katalysator (hydrieraktive Cobaltkomponente) und makromolekularen Kohlefragmenten möglichst groß wird. Im Gegensatz zum industriell verwendeten FeS2 Katalysator, konnten mit diesen Katalysatoren höhere Ölausbeuten (55 Ma.-% mit S-18Co/SiO2_773K773A und 47 Ma.-% mit FeS2) bei gleicher Metallkonzentration (1,8 Ma.-%) erreicht werden. Der als aktiver eingestufte Industriekatalysator Co-Mo/Al2O3 ermöglichte zwar eine höhere Ölausbeute von 58 Ma.-% bei identischer Cobaltkonzentration (1,8 Ma.-%), jedoch betrug dessen Katalysatormasse nahezu das Fünffache des 18Co/SiO2-Katalysators, was sich aufgrund der modifizierten Verweilzeit nachteilig auf ein etwaiges Upscaling auswirkt. Durch die Erhöhung der Metalldispersion (von 3,0 auf 11,0 %) des 18Co/SiO2-Katalysators über mildere Aktivierungsbedingungen (keine Kalzinierung und H2-Aktivierung bei 673 K, statt Kalzinierung und H2-Aktivierung bei jeweils 773 K), und durch die zusätzliche in-situ-Sulfidierung dieses Katalysators zur Bildung der aktiveren Co9S8-Phase, konnte die Ölausbeute von 61 auf 71 Ma.-% erhöht werden. Dabei muss erwähnt werden, dass der Cobaltanteil an der Reaktion halbiert wurde und lediglich 0,9 Ma.-% bezogen auf die wasser- und aschefreie Braunkohle betrug. Hiermit konnte, zumindest im Labormaßstab, eine neuartige Katalysatorgeneration für die DCL entwickelt werden. Während der hohe Kohleumsatz von 97 Ma.-% die Möglichkeit einer einfachen Katalysatorwiedergewinnung bietet, die bereits unter suboptimalen Bedingungen zu 70 Ma.-% ohne Aktivitätsverlust möglich war, wurde auch die Variante eines magnetischen Trägermaterials SiO2/Fe3O4 für die Abtrennung getestet. Der Katalysator mit diesem Träger konnte zu 82 Ma.-% zurückgewonnen werden, während die Ölausbeute auf 67 Ma.-% sank, allerdings das Recycling des Katalysators keinen Aktivitätsverlust zufolge hatte. Die Öle der HOME1-Verflüssigung zeigen nicht zuletzt wegen der hochwertigen Einsatzkohle sehr gute Charakteristika (nH/nC = 1,57; HHVÖl = 43,5 MJ kg-1) welche sogar dem Rohöl „Arabian Light“ nahe kommen (nH/nC = 1,77; HHVÖl = 44,8 MJ kg-1), wodurch sich eine kosteneffiziente Aufarbeitung des Verflüssigungsöls ergäbe. Das Konzept der DCL mit 18Co/SiO2 als Katalysator konnte ebenso auf eine gewöhnliche, aromatenreichere Braunkohle, HOME 3 (nH/nC = 0,99; HHVwaf-Kohle = 30,0 MJ kg-1) ausgeweitet werden, wobei die Ölausbeute auf 57 Ma.-%, nH/nC auf 1,38 sowie HHVÖl auf 41,9 MJ kg-1 sanken. Diesbezüglich zeigte sich, dass insbesondere der aliphatische Charakter der bitumenreichen Braunkohle HOME1 entscheidend für die herausragenden Verflüssigungseigenschaften ist. Als ökologisch grünere Variante konnte die direkte Verflüssigung der Biokohle „SunCoal“ erfolgreich auf eine Bioölausbeute von 42 Ma.-% optimiert werden. Hierbei lag die Reaktionstemperatur mit 623 K sogar tiefer als für die DCL der Braunkohlen. Die erhaltenen Bioöle (nH/nC = 1,31; HHVÖl = 40,5 MJ kg-1; wO = 5,2 Ma.-%) erfüllten nahezu alle Kriterien eines „Bio-Petroleum“ (nH/nC > 1,5; HHVOil > 40,0 MJ kg-1; wO > 6,0 Ma.-%) und sind Teil einer vielversprechenden Route für die Produktion von „Biokraftstoffen der zweiten Generation“, welche komplementär zu weiteren „Upgradingmethoden“, wie etwa der Hydrodeoxygenierung von Bioölen ist. Der Katalysator 18Ni/TiO2 wurde ebenfalls in kleinsten Mengen (0,9 Ma.-% Nickel bezogen auf die waf-Kohle) verwendet und konnte magnetisch zu 99 Ma.-% zurückgewonnen werden, wenn die Biokohle keinen Schwefel enthielt. Die Möglichkeit, Biokohlen ohne Schwefel unter kontrollierten Bedingungen mit hoher Toleranz bezüglich des Einsatzstoffes herzustellen, existiert bereits. Der Katalysator zeigte ebenfalls kaum Deaktivierungserscheinungen in einer Recyclingreaktion. Insgesamt ist die direkte Biokohleverflüssigung eine aussichtsreiche Technologie, um künftige CO2-Emissionen zu senken und sollte weiter evaluiert werden. Insbesondere das Konzept lokaler HTC-Einheiten, von denen aus die erzeugte Biokohle (aus Bioabfällen) zu einer zentralen DCL-Anlage transportiert wird, könnte bei weiterer Verbesserung der Bioöleigenschaften relevant werden.Item Open Access Herstellung, Charakterisierung und Testung von Zeolithkatalysatoren für die Alkoholumsetzung(2024) Dittmann, Daniel; Dyballa, Michael (PD Dr.)