Universität Stuttgart
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Item Open Access Elektrische und magnetische Eigenschaften metallreicher Seltenerdmetallhalogenide(2004) Ryazanov, Mikhail; Simon Arndt (Prof. Dr.)Im Rahmen dieser Arbeit wurden metallreiche Seltenerdmetallhalogenide unterschiedlicher Valenzelektronenkonzentration dargestellt und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Dafür wurde sowohl der Weg des Einbaus von Interstitialwasserstoffatomen in die Kristallstruktur als auch die Möglichkeit der Kationen- bzw. Anionensubstitution beschritten. Es wurden Hydridiodide und ternaere Iodidtelluride von Y, La und Gd synthetisiert und charakterisiert. Magnetische und elektrische Messungen weisen auf eine erhebliche Änderung der physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt hin. Es wurden verschiedene auffallende Effekte, wie z.B. Kolossal-Magnetwiderstand sowie auch Spinclusterglas-Verhalten, beobachtet.Item Open Access Spectroscopic study of CaMnO3/CaRuO3 superlattices and YTiO3 single crystals(2009) Yordanov, Petar; Keimer, Bernhard (Prof. Dr.)The first two sections of Chapter 1 give a general overview of the research topics and experimental methods discussed in the thesis. Further on, in Chapter 2, some of the most important characteristics and mechanisms underlying the physics of transition metal oxides are presented. As the experimental part of the thesis includes studies on manganites and titanates, these two classes of compounds are exemplified in the exposition of Chapter 2. Several recent works in the emerging research field of transition metal oxide interfaces and superlattices are also discussed along with a brief introduction in x-ray spectroscopic methods with synchrotron radiation. Chapter 3 introduces the principles of optical spectroscopy and the simplest models for dielectric function, i.e., Lorentz oscillator and Drude dielectric function. The following Chapter 4 introduces two of the experimental techniques in optical spectroscopy, reflectance and spectroscopic ellipsometry. Further on, we describe the design of a new home-built apparatus for near-normal reflectance with high magnetic fields. Several critical technical details and findings during the assembling process are also discussed. Chapter 5 represents a comprehensive experimental spectroscopic study of a prototypical superlattice system made from an antiferromagnetic insulator CaMnO3 and a paramagnetic metal CaRuO3. The resulting interface ferromagnetic state was closely investigated by means of optical spectroscopy as well as by soft x-ray scattering and absorption methods. This study led us to the conclusion that magnetic bound states, i.e. magnetic polarons, have to be considered in the description of this SL system. Chapter 6 describes a polarized far infrared reflectance study with high magnetic field on the ferromagnetic Mott insulator YTiO3, single crystals. All 25 infrared-active phonon modes were observed. The temperature and magnetic-field dependence of the phonon modes revealed a weak spin-phonon coupling in YTiO3 and largely extended temperature range (up to TM ~ 80 - 100K), for the field-induced effects on the oscillator parameters. This later observation, uncovered short-range magnetic order state which remains even at temperatures as high as three times the temperature of the actual ferromagnetic transition of Tc ~ 30K. While a quantitative theoretical description of these data is thus far not available, they point to a complex interplay between spin, orbital, and lattice degrees of freedom due to the near-degeneracy of the Ti t2g orbitals in YTiO3.Item Open Access Synthesis of new fullerides via the "break-and-seal" approach and their characterization(2009) Kozhemyakina, Nina V.; Jansen, Martin (Prof. Dr.)The present dissertation deals with the synthesis and characterization of fullerides. For the first time the "break-and-seal" technique was applied for fulleride synthesis. The reaction was performed in a completely all-glass apparatus under vacuum, avoiding the use of glass connections and use of grease. Starting from crown-ethers, potassium metal and C60 fullerene, six new fullerides have been synthesized. The modified "temperature difference method" was successfully used for growing single crystals from solution within a few days. In [K(DB24C8)(DME)]2C60*(DME) the fullerene unit has a charge of 2-. The (C60)2- units are arranged in hexagonal layers parallel to the ab plane, forming distorted trigonal prisms. The fullerene anions and potassium cations develop a pseudobinary topology which is reminiscent of the CdI2 structure type. Bond lengths' distribution in (C60)2- was examined. One orientation of the dianion was found to match perfectly the one predicted by calculations. KC60(THF)5*(THF)2 crystallizes in a structure with fully ordered C60 units. C60- anion-radicals and K+ form ion pairs. The ion pairs form corrugated layers in the ac crystallographic plane, the given compound being an example for a low-dimensional fulleride partial structure. For the compound [K(DB24C8)(THF)]2C60*THF the structure solution was complicated by the disorder of crown-ether and solvent molecules which could not be overcome, although the (C60)2- unit was ordered. In [K(DB24C8)(DME)]C60 the fullerene unit exists as a monomeric anion-radical and in [K(DB24C8)(DME)]2[C60]2 - as a dimer-dianion. The latter compound is an example of rather not many fulleride structures, where C60 exists in the form of dimers. The interfullerene C-C bond length is 1.57(3) Å. In [4{K(DB18C6)(C60-)}(THF)6]*[C60]*(THF)6 at temperatures above 220 K each of the four C60- units exists in form of anion-radicals, and at lower temperatures - as a dimer-dianion, the interfullerene bond being 1.63(0) Å. The dimers are fully ordered. In addition, uncharged disordered C60 molecules are found, what follows from the charge balance. The low-temperature phase is a first example of a fulleride structure where fullerene exists in three different bonding states: anion-radical monomer, dianion-dimer, and a neutral C60. In the dimer, the pentagons adjacent to sp3-hybridized carbon atoms, are in trans-conformation. DFT calculations were performed, and it is now for the first time that a localization of the negative charge on a small fragment of the C60 cage was found out. Knowing this, it becomes conclusive, considering the Coulombic repulsion, that the preferred orientation of two bound C60- units is trans-conformation. Magnetic measurements were performed. The method for fulleride synthesis used in the present work has a big potential for broadening by using different metals (e.g. alkali, alkali-earth), varying the complexing agents (crown-ethers, cryptands), as well as the organic solvent (or solvent mixtures).Item Open Access Darstellung und Charakterisierung neuer Einkomponentenvorläufer und Keramiken im System Si/B/N/C und Festkörper-NMR-Untersuchungen an isotopenmarkiertem SiBN3C(2006) Epple, Angelika; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)Multinäre amorphe Netzwerke aus den Elementen Si, B, N und C haben aufgrund ihrer Eigenschaften als Hochleistungskeramiken Bedeutung erlangt. Als Darstellungsverfahren hat sich im Gegensatz zu der bei oxidischen Keramiken eingesetzten Pulverroute die Polymerroute ausgehend von geeigneten Einkomponentenvorläufern und Vernetzungsreagenzien bewährt. Mit 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TADB-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (DMTA-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) und 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D) wurden neue molekulare Einkomponentenvorläufer für quaternäre Keramiken im System Si/B/N/C dargestellt, die als charakteristisches Strukturmerkmal ein tricyclisches Ringsystem aus den Elementen Si, B, C und N aufweisen. Diese Vorläuferverbindungen wurden im Sinne einer 3+3-Cyclokondensationsreaktion durch Umsetzung von 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin mit den Einkomponentenvorläufern Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB), Dichlorborylmethyltrichlorsilylamin (DMTA), Trichlorsilyldichlorborylmethan (TSDM) und Trichlorsilylaminodichlorborylethan (TSDE) dargestellt. Für TADB-D ist auch eine Synthese ohne Metallierung direkt aus 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin mit TADB im Sinne einer Dehydrohalogenierung unter der Beteiligung der starken, wenig nucleophilen Amin-Base 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) möglich. Die Charakterisierung erfolgte mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie (MS) und Einkristallröntgenstrukturanalyse. Die Moleküle kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n (TADB-D) bzw. P21/c (DMTA-D, TSDE-D) sowie Pca21 (TSDM-D). Beide Enantiomere des TSDE-D liegen im Kristall nebeneinander vor. Diese neuen Monosilaborazinderivate ermöglichen eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am endocyclischen Si-Atom als auch an einem endocyclischen B-Atom. Über Polymerisation mit H2NCH3 und Calcinierung bei Temperaturen bis 1400°C ließen sich amorphe Keramiken darstellen, die sich durch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kristallisation und Zersetzung bei hohen Temperaturen auszeichnen. Die Dichten der dargestellten amorphen Netzwerke sind mit durchschnittlich 1,73 g/cm3 ausgesprochen gering. Als Grundlage für neue amorphe Keramiken im System Si/B/N/C gelang erstmals die Synthese der Borazinderivate B,B',B''-Tris[trichlorsilylamino]borazin (TSAB) und B,B',B''-Tris[dichlor(methyl)silylamino]borazin (DSAB), deren Borazinringe über Aminobrücken mit chlorfunktionalisierten Siliciumsubstituenten verknüpft sind. Die Darstellung erfolgte über eine Silazanspaltung von Hexamethyldisilazan mit TADB bzw. Dichlor(methyl)silylaminodichlorboran (MADB). Die Moleküle wurden mit Hilfe von Lösungs-NMR-, IR-Spektroskopie und MS charakterisiert. Ihre Vernetzung mit H2NCH3 führte zu festen Polymeren, die durch Pyrolyse unter Argon bis 1400°C zu amorphen Keramiken umgesetzt wurden. Das bei der Darstellung von Hexachlorcyclotrisilazan aus SiCl4 und NH3 ebenfalls isolierbare Octachlorcyclotetrasilazan wurde durch MS und mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie nachgewiesen sowie anhand einer Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Es handelt sich hierbei um die erste Cyclotetrasilazanverbindung, in der Si ausschließlich mit Chlorsubstituenten funktionalisiert ist. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Kohlenstoff im Netzwerk übt einen entscheidenden Einfluss auf die Materialeigenschaften aus, dessen strukturelle Ursache jedoch ungeklärt ist. Unter Verwendung einer Vielzahl moderner Festkörper-NMR-Techniken wie 13C-MAS-NMR, 29Si-13C-REDOR-NMR, 13C-29Si-REDOR-NMR, 15N-13C-REDOR, 11B-13C-REDOR-NMR, 13C-11B-REAPDOR-NMR und 2D-13C-RFDR-NMR wurde das Netzwerk einer quaternären Keramik der ungefähren Zusammensetzung SiBN3C untersucht. Ausgehend von 15N-isotopenreinem NH3 wurde über mehrere Reaktionsschritte TADB dargestellt, mit 13C-isotopenreinem H2NCH3 vernetzt und bei Temperaturen bis 1400°C zur Keramik pyrolysiert. Es erschließt sich ein Netzwerkmodell, in dem sich graphitähnlich gebundene Kohlenstoff-Agglomerate (<1nm) in Teile eines ternären Si3B3N7-Netzwerkes einfügen. Aufgrund der beobachteten 11B-13C-Doppelresonanz aber ausbleibender 13C-29Si-Doppelresonanzeffekte kann man davon ausgehen, dass sich diese Cluster vorrangig in Bereichen mit überwiegend B-N-Bindungen ausbilden. Die chemische Verschiebung des 15N-Signals deutet auf eine C=N-Spezies hin. Ein detektierbarer 15N-13C-REDOR-Effekt bleibt jedoch aus. Darüber hinaus treten in den RAMAN-Spektren, die von den Keramiken aus TADB, TADB-D, DMTA-D, TSDM-D, TSDE-D, TSAB und DSAB aufgenommen wurden, im Bereich 1200-1700 cm-1 zwei Banden (D- und G-Bande) auf, die signifikante Merkmale für ungeordnete, graphitartige Kohlenstoff-Strukturen sind.Item Open Access Effects of oxide incorporation in proton conducting organic electrolytes(2009) Sörgel, Seniz; Maier, Joachim (Prof. Dr.)In this work, the effects of incorporation of various types of oxide particles (e.g. ZrO2, TiO2, Al2O3) into proton conducting organic electrolytes is investigated. As a weak liquid model electrolyte, moderately proton conducting imidazole is chosen. As a highly proton conducting strong polymer electrolyte, and simultaneously practically very important electrolyte, Nafion® is selected for the second part of the work. In the first part of this work, for the first time, the applicability of the concept of heterogeneous doping to imidazole is demonstrated. Imidazole exhibits moderate proton conductivity due to low intrinsic charge carrier concentration. Therefore, a perceptible conductivity increase by heterogeneously doping imidazole is expected. Ac-impedance spectroscopy measurements of composites of imidazole with various types of nanometer sized oxide particles, which were performed as a function of temperature and oxide concentration show that the composites exhibit significantly enhanced ionic conductivities compared to the pure imidazole. The highest measured composite ionic conductivity is observed for the composite with heated sZrO2, viz. 1.66x10-2 -1 cm-1 at 90 °C corresponding to an enhancement by a factor of 10 compared to the pure ImiH at the same temperature. The composites prepared with the oxides having the highest activity and density of the acidic sites on the surface show the most pronounced improvement in conductivity. These results were quantitatively analyzed in light of the concept of heterogeneous doping. The proton conductivities calculated according to the heterogeneous doping concept are consistent with the experimentally observed conductivities. The results of zeta potential measurements show that the surface charge of the inorganic oxides becomes strongly more negative on the addition of imidazole. This is consistent with the formation of a space-charge layer on the oxide surface as a consequence of an adsorptive interaction: trapping of imidazolate anions (Imi-) on the oxide surface results in an increased concentration of imidazolium cations (ImiH2+) in the space charge region at the interface of oxide and conductor. The second part of this work focuses on the investigation of the effects of inorganic oxide admixture on proton conductivity, microstructure and mechanical properties of a strong polymer electrolyte, namely Nafion®. Various composite and respective bare membranes were investigated for which performance improvements had been proven in literature before. Thermal and hydrothermal treatments were applied to the membranes in order to get an insight into the properties of the materials at high temperature and low humidity conditions. According to the attenuated total reflection infrared (ATR-IR) spectroscopy results, upon hydrothermal treatments a condensation reaction and consequently an anhydride formation (R-O2S-O-SO2-R) is suggested to occur in the membranes. The thermal treatment above Tg may also lead to the same kind of products. In addition, sulphur formation (aging) is proposed to occur in such conditions which can be derived by X-ray powder diffractometry and energy dispersive microanalysis. These reactions (condensation and sulphur formation) result in an increase of the equivalent weight (EW) and local ordering between polymer crystallites which were detected by acid-base titrimetry and small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements, respectively. The conductivity of the membranes is observed to decrease upon thermal and hydrothermal treatments. At high water contents, the decay of conductivity can be explained by the equivalent weight increase. However, at low water contents the mobility of the charge carriers is observed to be slightly suppressed which can explain the conductivity behavior. The lower mobility at low water contents can be due to the less favorable microstructure of the membranes for proton conduction. The proposed condensation reaction and/or sulphur formation (aging) lead to a decrease of hydrophilicity of the side chains. This negatively affects the nanophase separated morphology since hydration of the ionic clusters decreases. Thereby, the water content in the membranes decreases. It is observed by dynamic mechanical analysis (DMA) measurements that the lower amount of water in the membranes is unfavorable for the mechanical properties of the membranes at high temperatures as water acts as a stiffener in such conditions. The above explained effects of thermal and hydrothermal treatments on EW, proton conductivity, activation enthalpy, mobility and microstructure of the membranes without oxide particles are more severe than they are for the composite membranes. A probable condensation reaction and/or aging and therefore changes in microstructure and transport properties of the material are suppressed in the presence of oxide particles. DMA measurement results show that the composite membranes also keep a higher amount of water at elevated conditions and they are thermally and mechanically slightly more stable compared to the respective bare membranes. The incorporation of the oxide particles also increases the glass transition temperature about 10 °C which indicates that the composites have slightly higher thermal stability. In conclusion, in this work it is shown that the oxide incorporation has a positive effect on both weak and strong proton conducting electrolytes: while in the former the proton conductivity is improved by charge carrier concentration increase in the space charge layer, in the latter one it is the structural, thermal and mechanical stability of the material that is beneficially affected at elevated conditions. This study may encourage further developments of electrolyte materials for alternative energy conversion devices.Item Open Access Adiabatic transport in the quantum Hall regime : comparison between transport and scanning force microscopy investigations(2008) Dahlem, Franck; Von Klitzing, KlausIn this PhD work, the local potential distribution has been measured in high mobility 2DES under quantum Hall conditions. The 2DES embedded in a GaAs-AlGaAs heterostructure designed in a small Hall bar geometry shows intrinsic adiabatic transport features. Usually presented in the literature with the edge state picture, these features are the disappearance of peaks in the Shubnikov-de Haas oscillations, the extension of quantum Hall plateaus to lower magnetic fields and the existence of non-local resistances. Our local potential measurement via cryogenic scanning force microscopy presents another microscopic explanation of such adiabatic transport. The new picture is based on compressible and incompressible strips. An incompressible strip is a region in which the Fermi energy is located inside the energy gap (the electron density is constant and the electrostatic potential is changing) whereas a compressible strip occurs if the Fermi energy is pinning inside a Landau level (the electron density is changing and the electrostatic potential is screening). In previous work, the compressible and incompressible strips model has been successfully used to describe the quantum Hall effect. The present work demonstrates that the strips distribution accounts also for the adiabatic transport features observed on high mobility samples in the quantum Hall regime. Our research shows that in adiabatic situations, compressible regions with an unusual difference of electrochemical potential are found to coexist along the same edge due to an insulator-like incompressible strip in between and due to the lack of impurities scattering. Due to the high mobility and small size of the Hall bar, such non equilibrium survives along the complete length of the sample and determines the transport features. The insulator properties of incompressible strips in front of the alloyed ohmic contacts are found to be anisotropic with a dependency on the orientation of the contact borderline with respect to the crystal direction. The incompressible strips are broader -so more insulating- if they are located close to contact with an interface perpendicular to the [01-1] direction than if they are in front of contact with an interface parallel to the [01-1] direction. This finding gives a physical meaning to the term "non ideal contact" in the case of low resistive and ohmic contacts. Finally our results advertise that every 2DES is inhomogeneous. A 2DES is never a flat distribution of electron but it owns border with gradient of electron density even in front of metal contacts. These "Regular inhomogeneities" at the edges of the mesa and in front of contacts determines the insulator properties of the incompressible strips in high magnetic field and therefore the transport.Item Open Access Exzitonen in gekoppelten 2d Elektronen- und 2d Lochgasen(2001) Pohlt, Michael; Klitzing, Klaus von (Prof. Dr.)Gegenstand der Arbeit ist die Herstellung und Untersuchung von gekoppelten 2d Elektronen- und Lochsystemen. Für solche Systeme werden bei ausreichend geringem Abstand zwischen der Elektronen- und der Lochschicht auf Grund der anziehenden Coulombwechselwirkung neuartige Zustände des Vielteilchensystems erwartet. Bei tiefen Temperaturen sollen sich räumlich indirekte Exzitonen bilden und einen Kosterlitz Thouless Phasenübergang zeigen. Es wurden Abstnde zwischen dem Elektronen- und dem Lochsystem bis herunter zu 15,3 nm realisiert. Zunächst wird eingehend beschrieben, wie im GaAs/AlGaAs Materialsystem ein Transistor aufgebaut werden kann, bei dem sich eine Elektronen- und eine Lochschicht in unmittelbarer Nähe zueinander befinden. Beide leitfähigen Schichten besitzen mehrere Kontakte; zu deren Herstellung wurde ein Verfahren aufgebaut und entwickelt, das auf der Kombination von Molekularstrahlepitaxie und fokussierter Ionenstrahlimplantation, die während einer Wachstumsunterbrechung durchgeführt wird, basiert. Im weiteren wird beschrieben, wie die Prozessierung der Probe durchgeführt werden muß und die Kontakte angeschlossen werden. Es werden Transportmessungen gezeigt und die grundsätzlichen Eigenschaften des neuartigen Doppellagentransistors demonstriert. Im zweiten Teil der Arbeit werden die thermodynamischen Eigenschaften des 2d Elektronen- und Lochsystems mit Hilfe von Kapazitätsmessungen untersucht. Die Magnetooszillationen der Kapazitätsmessungen lassen die unabhängige Bestimmung der Dichte des Ladungssystems zu und sind durch die magnetfeldabhängige Kompressibilität des Elektronensystems verständlich. Bei geringsten und identischen Dichten zwischen dem Elektronen- und dem Lochsystem zeigt sich bei tiefsten Temperaturen ein Peak in der Kapazität, der durch die Bildung von Exzitonen erklärt werden kann. Das Verhalten des Peaks in Abhängigkeit der Temperatur und dem Magnetfeld wird diskutiert.Item Open Access Raman scattering, magnetization and magnetotransport study of SrFeO3-delta, Sr3Fe2O7-delta and CaFeO3(2008) Damljanovic, Vladimir; Keimer, Bernhard (Prof. Dr.)In this thesis we have determined the Raman spectra as well as the magnetization, resistance and magnetoresistance of the compounds SrFeO3-delta, Sr3Fe2O7-delta and CaFeO3 as a function of temperature. These materials are interesting because they contain iron in the unusually high oxidation state +4, which has the same electroncic configuration as the Mn3+ ion in LaMnO3, a material that shows the giant magnetoresistance effect when doped with calcium or strontium. A novel aspect of the work described in this thesis is that it was performed on single crystals with controlled oxygen stoichiometry. In the compound SrFeO3-delta, delta can vary continuously in the range 0 to 0.5. The materialexhibits the following crystal structures due to oxygen vacancy ordering: cubic (delta=0), tetragonal (delta=0.125), orthorhombic (delta=0.25) or brownmillerite (delta=0.5). For other values of delta the material is a mixture of those phases. The cubic phase has the ideal cubic perovskite structure. In this thesis we describe the preparation of nearly stoichiometric SrFeO3-delta with delta<0.05. The Raman spectrum of a sample annealed under 5kbar of pure oxygen showed no phonon modes, as expected from a group-theoretical analysis of the ideal perovskite structure. The Mößbauer spectra on this sample shows that it contains 5.4% of the tetragonal phase. In another crystal annealed at oxygen pressure 40kbar Mößbauer spectra did not show any sign of additional phases, confirming that the sample is fully stoichiometric. In addition to the experiments we have performed lattice dynamics calculations for the ideal composition SrFeO3.00 in order to assign the phonon modes observed in infra-red experiments. The calculation accurately reproduces all frequencies observed. We have also measured the Raman spectra of the tetragonal phase in the temperature range 13K to 300K. While only three peaks can be resolved at room temperature, additional modes appear in the spectrum below the charge-ordering transition at 70K. This confirms that the crystal structure changes below this temperature. We have also measured the Raman spectra of the orthorhombic phase in the temperature range 6K to 475K. The paremeter delta in Sr3Fe2O7-delta can vary continuously between 0 and 1. We have measured the temperature dependence of the magnetization for the magnetic field along high symmetry axes of the crystal. We have also performed neutron diffraction measurements demonstrating that the magnetic moments are ordered in a helical structure. The resistivity and the magnetoresistance were measured in the range 10K to 300K. Finally we have measured the Raman spectra of the same sample in the temperature range 15K to 440K. In order to assign the observed modes, we have performed lattice dynamics calculations based on the published crystal structure of Sr3Fe2O7. The CaFeO3 compound has an orthorhombic crystal structure above 290K, which changes to monoclinic below this temperature. Here we describe the preparation of stoichiometric CaFeO3 single crystals by high pressure oxygenation of as-grown CaFeO2.5 samples, using KClO4 as an oxygen source. The powder X-ray diffraction pattern after annealing shows that the oxygen enrichment was successful. No magnetoresistance was observed within the experimental error up to magnetic fields of 9T. We have also measured Raman spectra of this material in the temperature range 15K to 300K. In contrast to tetragonal SrFeO2.875 these spectra are unaffected by the charge-ordering transition at 290K within the experimental sensitivity.Item Open Access Percolation of oxide networks in nano-composite lithium salt electrolytes(2009) Jarosik, Anna; Maier, Joachim (Prof. Dr.)The starting point for this work was to investigate the network behaviour present in solid-liquid composite electrolytes. Results are obtained using simulations based on real systems. The formation of networks of filler particles that depend sensitively on of volume fraction and particles size, results in interesting influences on electrochemical as well as mechanical properties. In the literature it has been already found that the dispersion of oxides can lead to a conductivity increase in non-aqueous electrolytes (e.g. "soggy sand" electrolytes) as well as in polymer electrolytes. For the latter various explanations are proposed in the literature, many of those concentrating on the change in the mobility owing to segmental motion or variation in the degree of crystallinity as possible causes for the increase in conductivity. In the case of the "soggy sand" electrolytes ion adsorption was proposed as most probable mechanism. Replacing the high polarity solvent with a solvent of low polarity allows one to address the ion adsorption scenario more explicitly. The enhancement of the charge carrier concentration is expected to be due to the selective adsorption of one ion sort on the insulating surface of the introduced oxide particles. The adsorption effect is a special case of the general concept of heterogeneously doped ion conductors - originally developed in Stuttgart for explaining second phase effect on the conductivity of weak solid electrolytes - e.g. AgCl, PbF2. In a covalent matrix, such as polymers and organic molecular crystals, the immobile ground state is the undissociated ion pair and the conductivity effect is attributed due to the adsorption of one of the pair's constituents. This would result in a break-up of the ion pair and the generation of a mobile counter ion, thereby increasing the ion conduction. The enhanced conductivity showed percolation behaviour that is typical for interfacial conductivity. As oxides with sufficiently acidic surfaces were used, one could presume that the oxide particles are able to trap the anions on the surface, resulting in the dissociation of ion-pairs in solution. This, in general, leads to an excess of cations in the space charge regions around the oxide particles. It was observed that lithium ion conduction depends on particles size, surface area or volume fraction, on the solvent's dielectric constant and viscosity, as well as on concentration and nature of the different lithium salts. In this thesis 'Monte Carlo Random Walk' was applied taking into account variation of particle size and volume fraction. This 'Random Walk' simulation helps to better understand network formation and stability of these composite electrolytes. At first, the network formation was modelled according to an irreversible 'hits-and-stick' mechanism (diffusion-limited cluster aggregation). Then, once the particle form a network (fractal percolating cluster), they are allowed to coarsen on a longer time scale, which leads to minimization of their surface energy. Coarsening, as was found, rapidly interrupts the percolation pathways resulting in overall decrease of the conductivity with time, which at certain point is lower compared to 'filler-free' electrolytes. The most reasonable explanation suggests that due to coarsening more compact clusters are formed, stronger and faster sedimentation occurs that consequently leads to trapping of the solvent, thereby pronouncedly decreasing the composite's conductivity. The results show that oxide particles form attractive, coherent networks that tend to agglomerate. This formation corresponds to the 'hit-and-stick' mechanism and to the formation of percolating fractal structure. Percolation can lead to a conductivity increase already at small volume fractions. The simulations show that with decreased particle size the percolation threshold appears significantly earlier. On a longer time scale, these networks coarsen, become more compact, and sediment. Because of coarsening the conductivity decreases with time in such composite electrolytes. Owing to the observed packing effect it can be concluded that the stability of the system is greatly enhanced when the particle size is smaller, the volume fraction higher and when more viscous solvents are used. The modelling is accompanied by experiments on model systems based on low molecular weight poly(ethylene glycol).Item Open Access Ultraschnelle Ladungsträgerdynamik in LTG-GaAs und ErAs:GaAs Übergittern : Grundlagen und Anwendungen(2002) Griebel, Martin; von Klitzing, Klaus (Prof. Dr.)Die Motivation für die Experimente dieser Arbeit entspringt dem Ziel, ultrahoch-zeitaufgelöste Transportmessungen an mesoskopischen Bauelementen durchzuführen. Derartige Messungen erfordern Zeitauflösungen weit unterhalb von 10 ps, gleichzeitig muss die verwendete Messmethode kompatibel zu tiefsten Temperaturen (T << 1 K) und hohen Magnetfeldern sein. Allein die geforderte Zeitauflösung schließt die Verwendung rein elektronischer Methoden zur Durchführung derartiger Experimente aus. In dieser Arbeit stellen wir ausgehend von der Methode des Photoleitungs-Samplings eine zu den Anforderungen mesoskopischer Bauelemente kompatible, integrierte Anordnung zur Durchführung hoch-zeitaufgelöster Transportexperimente vor, die sowohl die Erzeugung der hochfrequenten Signale als auch ihre Detektion und Konvertierung in quasi-DC Signale in unmittelbarer Nähe zum eigentlichen Untersuchungsobjekt innerhalb einer einzigen Probenstruktur ermöglicht. Da derartige Experimente zur Vermeidung übermäßiger Aufheizung durch Wärmestrahlung in fensterlosen Kryostaten betrieben werden sollten, wurde die Beleuchtung der Photoleitungs-Sampling Struktur durch kurze Laserpulse mithilfe optischer Fasern realisiert. Der Erfolg dieses Ansatzes hängt von der Verfügbarkeit photoleitender Materialien ab, die es einerseits erlauben, mithilfe kurzer optischer Pulse unter dem Einfluss tiefer Temperaturen und hoher Magnetfelder ultrakurze elektrische Pulse zu erzeugen und die andererseits zur monolithischen Integration mit den zur Herstellung mesoskopischer Bauelemente notwendigen Heterostrukturen geeignet sind. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag zunächst in der Untersuchung neuartiger photoleitender Materialien im Hinblick auf die Erfüllung dieser Kriterien. Besonderes Gewicht wurde auf die Aufklärung der für die Ladungsträgerdynamik relevanten physikalischen Mechanismen gelegt. Im Anschluss daran wurden die zur Erzeugung, Propagation und Detektion elektrischer Pulse mit Bandbreiten von einigen Terahertz notwendigen Methoden entwickelt und zur Verwendung unter dem Einfluss tiefer Temperaturen und hoher Magnetfelder optimiert. Ein Ausgangsmaterial für Photoleitungsschalter, das, wie wir zeigen konnten, den gestellten Anforderungen genügt, besteht aus einem Übergitter äquidistanter ErAs-Inselschichten in einer GaAs Matrix (ErAs:GaAs). Die Ladungsträgerdynamik in ErAs:GaAs wurde als Funktion der Übergitterperiode mithilfe von Autokorrelationsmessungen an Photoleitungsschaltern sowie mithilfe von Pulspropagationsexperimenten an koplanaren Streifenleitungen untersucht. Wir beobachten einen Anstieg der Elektronenlebensdauer um nahezu zwei Größenordnungen von 190 fs auf 17 ps bei einer Erhöhung der Übergitterperiode von 10 auf 400 nm. Dieses Verhalten kann im Rahmen eines Diffusionsmodells verstanden werden, das in Übereinstimmung mit den experimentellen Daten eine quadratische Abhängigkeit der Elektronenlebensdauer von der Übergitterperiode vorhersagt. ErAs:GaAs zeichnet sich nicht nur durch seine sehr kurze Elektronenlebensdauer aus, sondern besitzt darüber hinaus eine bislang in diesem Maße nicht beobachtete Abstimmbarkeit der Elektronenlebensdauer, eine hohe thermische Stabilität sowie zusätzliche, unabhängige Materialparameter zur Kontrolle des Dunkelstroms. Unter Verwendung dieses neuartigen Substratmaterials wurden Photoleitungssampling-Experimente durchgeführt, indem jeweils zwei Photoleitungsschalter in eine koplanare Wellenleiterstruktur integriert und über optische Monomodenfasern mit Subpikosekunden-Laserpulsen beleuchtet wurden. Für eine Propagationsdistanz von 1.5 mm konnten wir dabei eine Zeitauflösung von weniger als 2.0 ps erreichen. In Experimenten unter kryogenen Bedingungen erwies sich diese Zeitauflösung sowohl als temperatur- als auch als magnetfeldunabhängig. Ein numerisches Modell zur Beschreibung der Generation, Propagation und Detektion der elektrischen Pulse konnte die Dispersion der koplanaren Wellenleiter sowie die Kapazitäten der Photoleitungsschalter als limitierende Faktoren der Zeitauflösung identifizieren. Durch die Verringerung der Bandlücke des die ErAs-Inseln umgebenden Matrixmaterials können Photoleitungsschalter bei längeren Wellenlängen betrieben werden. Als besonders attraktiv erweist sich in diesem Zusammenhang InGaAs mit einer an InP Substrate angepassten Komposition. Dieses Material absorbiert bis zu Wellenlängen von 1.67 µm, so dass die für Kommunikationszwecke relevanten Wellenlängen abgedeckt werden können. In Photostrom-Autokorrelationsmessungen an Proben mit einer Übergitterperiode von 40 nm konnten wir eine Elektronenlebensdauer von 1.1 ps bei einer Wellenlänge von 800 nm erzielen. Eine Veränderung der Wellenlänge von 750 nm auf 1 µm ergab keine Veränderung der Ladungsträgerlebensdauer, so dass kurze Elektronenlebensdauern bis hin zu 1.67 µm erwartet werden können.