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Publication Type: search.filters.UBSTyp.DissertationInstitute: search.filters.UBSInstitut.Max-Planck-Institut für FestkörperforschungSubject: search.filters.subject.540End date: 2008

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    Elektrische und magnetische Eigenschaften metallreicher Seltenerdmetallhalogenide
    (2004) Ryazanov, Mikhail; Simon Arndt (Prof. Dr.)
    Im Rahmen dieser Arbeit wurden metallreiche Seltenerdmetallhalogenide unterschiedlicher Valenzelektronenkonzentration dargestellt und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Dafür wurde sowohl der Weg des Einbaus von Interstitialwasserstoffatomen in die Kristallstruktur als auch die Möglichkeit der Kationen- bzw. Anionensubstitution beschritten. Es wurden Hydridiodide und ternaere Iodidtelluride von Y, La und Gd synthetisiert und charakterisiert. Magnetische und elektrische Messungen weisen auf eine erhebliche Änderung der physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt hin. Es wurden verschiedene auffallende Effekte, wie z.B. Kolossal-Magnetwiderstand sowie auch Spinclusterglas-Verhalten, beobachtet.
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    Darstellung und Charakterisierung neuer Einkomponentenvorläufer und Keramiken im System Si/B/N/C und Festkörper-NMR-Untersuchungen an isotopenmarkiertem SiBN3C
    (2006) Epple, Angelika; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
    Multinäre amorphe Netzwerke aus den Elementen Si, B, N und C haben aufgrund ihrer Eigenschaften als Hochleistungskeramiken Bedeutung erlangt. Als Darstellungsverfahren hat sich im Gegensatz zu der bei oxidischen Keramiken eingesetzten Pulverroute die Polymerroute ausgehend von geeigneten Einkomponentenvorläufern und Vernetzungsreagenzien bewährt. Mit 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TADB-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (DMTA-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) und 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D) wurden neue molekulare Einkomponentenvorläufer für quaternäre Keramiken im System Si/B/N/C dargestellt, die als charakteristisches Strukturmerkmal ein tricyclisches Ringsystem aus den Elementen Si, B, C und N aufweisen. Diese Vorläuferverbindungen wurden im Sinne einer 3+3-Cyclokondensationsreaktion durch Umsetzung von 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin mit den Einkomponentenvorläufern Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB), Dichlorborylmethyltrichlorsilylamin (DMTA), Trichlorsilyldichlorborylmethan (TSDM) und Trichlorsilylaminodichlorborylethan (TSDE) dargestellt. Für TADB-D ist auch eine Synthese ohne Metallierung direkt aus 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin mit TADB im Sinne einer Dehydrohalogenierung unter der Beteiligung der starken, wenig nucleophilen Amin-Base 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) möglich. Die Charakterisierung erfolgte mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie (MS) und Einkristallröntgenstrukturanalyse. Die Moleküle kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n (TADB-D) bzw. P21/c (DMTA-D, TSDE-D) sowie Pca21 (TSDM-D). Beide Enantiomere des TSDE-D liegen im Kristall nebeneinander vor. Diese neuen Monosilaborazinderivate ermöglichen eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am endocyclischen Si-Atom als auch an einem endocyclischen B-Atom. Über Polymerisation mit H2NCH3 und Calcinierung bei Temperaturen bis 1400°C ließen sich amorphe Keramiken darstellen, die sich durch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kristallisation und Zersetzung bei hohen Temperaturen auszeichnen. Die Dichten der dargestellten amorphen Netzwerke sind mit durchschnittlich 1,73 g/cm3 ausgesprochen gering. Als Grundlage für neue amorphe Keramiken im System Si/B/N/C gelang erstmals die Synthese der Borazinderivate B,B',B''-Tris[trichlorsilylamino]borazin (TSAB) und B,B',B''-Tris[dichlor(methyl)silylamino]borazin (DSAB), deren Borazinringe über Aminobrücken mit chlorfunktionalisierten Siliciumsubstituenten verknüpft sind. Die Darstellung erfolgte über eine Silazanspaltung von Hexamethyldisilazan mit TADB bzw. Dichlor(methyl)silylaminodichlorboran (MADB). Die Moleküle wurden mit Hilfe von Lösungs-NMR-, IR-Spektroskopie und MS charakterisiert. Ihre Vernetzung mit H2NCH3 führte zu festen Polymeren, die durch Pyrolyse unter Argon bis 1400°C zu amorphen Keramiken umgesetzt wurden. Das bei der Darstellung von Hexachlorcyclotrisilazan aus SiCl4 und NH3 ebenfalls isolierbare Octachlorcyclotetrasilazan wurde durch MS und mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie nachgewiesen sowie anhand einer Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Es handelt sich hierbei um die erste Cyclotetrasilazanverbindung, in der Si ausschließlich mit Chlorsubstituenten funktionalisiert ist. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Kohlenstoff im Netzwerk übt einen entscheidenden Einfluss auf die Materialeigenschaften aus, dessen strukturelle Ursache jedoch ungeklärt ist. Unter Verwendung einer Vielzahl moderner Festkörper-NMR-Techniken wie 13C-MAS-NMR, 29Si-13C-REDOR-NMR, 13C-29Si-REDOR-NMR, 15N-13C-REDOR, 11B-13C-REDOR-NMR, 13C-11B-REAPDOR-NMR und 2D-13C-RFDR-NMR wurde das Netzwerk einer quaternären Keramik der ungefähren Zusammensetzung SiBN3C untersucht. Ausgehend von 15N-isotopenreinem NH3 wurde über mehrere Reaktionsschritte TADB dargestellt, mit 13C-isotopenreinem H2NCH3 vernetzt und bei Temperaturen bis 1400°C zur Keramik pyrolysiert. Es erschließt sich ein Netzwerkmodell, in dem sich graphitähnlich gebundene Kohlenstoff-Agglomerate (<1nm) in Teile eines ternären Si3B3N7-Netzwerkes einfügen. Aufgrund der beobachteten 11B-13C-Doppelresonanz aber ausbleibender 13C-29Si-Doppelresonanzeffekte kann man davon ausgehen, dass sich diese Cluster vorrangig in Bereichen mit überwiegend B-N-Bindungen ausbilden. Die chemische Verschiebung des 15N-Signals deutet auf eine C=N-Spezies hin. Ein detektierbarer 15N-13C-REDOR-Effekt bleibt jedoch aus. Darüber hinaus treten in den RAMAN-Spektren, die von den Keramiken aus TADB, TADB-D, DMTA-D, TSDM-D, TSDE-D, TSAB und DSAB aufgenommen wurden, im Bereich 1200-1700 cm-1 zwei Banden (D- und G-Bande) auf, die signifikante Merkmale für ungeordnete, graphitartige Kohlenstoff-Strukturen sind.
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    Crystal chemistry of fullerene co-crystals
    (2005) Shopova, Denitsa; Jansen, Martin (Prof. Dr.)
    The recent development in the macroscopic preparation of carbon clusters, C60 and other fullerenes has stimulated a variety of studies, particularly on the properties of their solid states. A high number of studies have been performed in the field of preparation and characterisation of chemically modified fullerene species, e.g. hydrogenated and fluorinated C60, and the preparation, structure and properties of compounds formed from alkaline (or alkaline - earth) metals and fullerene molecules LixC60, SrxC60, Ba4C60 et. al. In general, all these efforts suffer from a lack of reliable and detailed structural information on fullerene-containing molecular solids. This is due to the problem of the orientational and librational disorder which appears in such complex molecular solids with weak intermolecular interactions and high molecular symmetry in the fullerene and fulleride substructure, respectively. Co-crystals of fullerene and sulphur, i.e. C60·2S8, C70∙S8, C60·S8·CS2, C70∙6S8 and C76·6S8 are known and in part exhibit ordered fullerene substructures. Therefore, investigations were started on the synthesis of co-crystals of fullerene with the higher chalcogene homologue, Se8. Due to its stronger intermolecular dispersion interactions, Se8 is expected to be more capable of fixing fullerene molecules as fully ordered entities than S8 in the case of the reported sulphur containing compounds. One main object of this work is the synthesis, crystallisation and characterisation, in particular the crystal structure analysis of C2m∙(Se8)n∙xCS2 (m = 30, 35) type crystals. Furthermore, a new approach to crystallisation of solid state compounds containing anionic fullerene species by means of solvothermal techniques are investigated for general applicability and the influence of physical and chemical parameters on the composition and crystallinity of the reaction products.
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    New ternary and quaternary metal oxides of ruthenium and osmium
    (2006) Mogare, Kailash M.; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h. c.)
    Ternary and quaternary oxides of platinum metals are of particular interest because of their intriguing physical, especially magnetic, properties. A very few alkali metal ruthenates and osmates have been reported so far with ruthenium and osmium exhibiting high oxidation states. The scope of the present thesis is to synthesize and characterize new ternary and quaternary alkali metal ruthenates and alkali metal osmates with an acquisition of high oxidation states by the transition metals. To achieve this, high oxygen pressures at elevated temperatures have been applied by using steel autoclaves as reaction vessels. The synthesized alkali metal ruthenates and osmates are investigated qualitatively and quantatively and further characterized using techniques such as powder and single crystal X-ray diffraction, powder neutron diffraction, infra-red/Raman spectroscopy, thermal analysis and measurements of conductivity and magnetic properties. In the case of alkali metal oxo-ruthenates, new hexavalent ruthenates of the compositions A2RuO4 and A3B(RuO4)2 have been explored. Within this family, the compounds display a trend of increasing magnetic interactions with decrease in the size of alkali metals. These interactions are independent from the crystal structure type and can be correlated to the shortest Ru-Ru distances among the Ru6+ ions. Neutron diffraction studies are carried out on Na2RuO4, the ternary oxo-ruthenate displaying the highest magnetic transition temperature in this family, and the low temperature magnetic structure has been deduced from the same. A number of new ternary and quaternary alkali metal oxo-osmates containing heptavalent and octavalent osmium have been explored. Some more high valent osmium containing oxides, which have been predicted and sketchily studied earlier by spectroscopic methods, have now been characterized with their crystal structures and physical properties. Some of the new compounds explored in this work belong to the family of double or triple perovskites (A2BMO6 and A3BM2O9, respectively). Only a few double and triple perovskite oxides with alkali metal cations as the A and B cations are known till today. The new compounds represent the first osmium perovskites containing alkali metal cations at the A site. Sr2CrOsO6, a cubic double perovskite, is re-investigated and found to exhibit the highest Curie temperature known so far in the family of double perovskites. The compound belongs to the increasing list of double perovskites with the task of discovering high ferromagnetic ordering temperature for potential technological applications.
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    Untersuchung von Druckumwandlungen an Oxiden und Fluoriden und Synthese neuer Verbindungen
    (2007) Orosel, Denis; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h. c.)
    In der vorliegenden Arbeit wird das Verhalten von verschiedenen Oxiden und Fluoriden bei hohen Drücken und Temperaturen untersucht. Die Untersuchung des alpha-SeO2 bei Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen bis 820 °C ergab zwei neue metastabile Hochdruckphasen, nämlich beta- und gamma-SeO2. Beide kristallisieren in der Raumgruppe Pmc21 (Nr. 26). Der Hauptunterschied in den Kristallstrukturen zwischen alpha-, beta- und gamma-SeO2 besteht in der Orientierung dieser Ketten zueinander. Des weiteren konnte im p-T-Diagramm die Phasengrenze zwischen der beta- und gamma-Modifikation des SeO2 bestimmt werden. Es wurden Hochdruckexperimenten mit kubischen (alpha) und orthorhombischen (beta) Sb2O3 zu einem Druck von 19,5 GPa und Temperaturen bis 400 °C durchgeführt. Es konnte die Struktur einer neuen Hochdruckmodifikation gamma-Sb2O3 gelöst werden. Diese kristallisiert in der Raumgruppe P212121 (Nr.19). Die Struktur wird aus SbO3E-Einheiten aufgebaut. Drei dieser Einheiten sind zu Sb3O3-Ringen verknüpft, die jeweils über eine weitere SbO3E-Einheit unendlichen Ketten in Richtung der a-Achse bilden. Die Ketten sind über eine Sauerstoffbrücke miteinander verbunden. Von Sb2O4 sind eine Raumtemperatur- (alpha) und eine Hochtemperaturmodifikation (beta) in der Literatur bekannt. Das Verhalten von alpha-Sb2O4 wurde durch Versuche mit einer Diamantstempelzelle bis 27,3 GPa Druck bei Raumtemperatur und in der Belt-Presse bis 6 GPa Druck und bei Temperaturen bis 400 °C untersucht. Aus den experimentellen Daten mit der Diamantstempelzelle konnten auch die Kompressionsmodule für die alpha- und beta-Phase berechnet werden. Die Versuche in den Hochdruckpresse zeigten bei p = 4 GPa und T = 400 °C und p = 6 GPa und T = 375 °C eine vollständige Umwandlung von alpha- zu beta-Sb2O4. Das Hochdruckverhalten von alpha-BiF3 wurde bis zu einem Druck von 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C untersucht. In der Literatur wurde schon eine dem Tysonit (LaF3) ähnliche trigonale Hochdruckmodifikation „T-BiF3“ erwähnt, aber die Struktur wurde nicht vollständig gelöst. Bei der Indizierung wurde eine andere Zelle gefunden. Diese Hochdruckmodifikation (beta-BiF3) kristallisiert in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc. Das Verhalten von alpha-As2O5 ist zum einen mit Hilfe von Experimenten in Diamantstempelzellen bei Drücken bis 19,5 GPa und Raumtemperatur untersucht worden. Aus den Daten konnte das Kompressionsmodul für alpha-As2O5 berechnet werden. Zum anderen wurde alpha-As2O5 mit Hilfe von Hochdruckpressen bis zu 19 GPa Druck und Temperaturen bis 1400 °C untersucht. Um die Stabilität der Hochdruckmodifikationen zu bestimmen, wurden temperaturabhängigen Pulverdiffraktogramme aufgenommen. Es konnte die Umwandlung der Hochdruckmodifikationen über eine intermediäre Phase (gamma-As2O5) in die alpha-Modifikation beobachtet werden. Das intermediäre gamma-As2O5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Es wurde das Verhalten von alpha-V2O5 bei Drücken bis 29 GPa und Temperaturen bis 1450 °C untersucht. Aus den Daten der Hochdruckversuche konnte das p-T-Phasendiagramm erweitert werden. Es sind aber keine neuen Hochdruckphasen in dem Druckbereich gefunden. Die Struktur einer Hochdruckmodifikation (beta-V2O5) war schon aufgeklärt, die der anderen Hochdruckmodifikation (delta-V2O5) war noch nicht vollständig bestimmt. Die Verbindung Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6(SeO4)(SeO5) ist durch eine Festkörperreaktion aus K2O und K2SeO4 hergestellt worden und stellt das erste bekannte Kaliumorthoselenat(VI) dar. Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P41212 mit a = 812,6 pm, c = 1749,5 pm und V = 1155,2·106 pm3. Es besitzt zwei unterschiedliche Baueinheiten des Selenats(VI). Einmal das typische SeO4-Tetraeder und die trigonale Bipyramide SeO5. Halbiert man die Summenformel K6Se2O9 und reduziert man sie auf die K- und Se-Positionen, dann gehört es zu der großen Familie der anorganischen A3B-Strukturtypen, für die Li3Bi den Aristotyp darstellt. Eine weitere Verbindung, die bei hohen Drücken und Temperaturen dargestellt wurde ist die Arsen(III,V)oxosäure H6As14O31. Es kristallisiert in der Raumgruppe P63 (Nr. 173). Die Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk aus den bekannten AsO4 Tetraedern für As5+ und AsO3E Tetraedern für As3+. Aber sie enthält auch ein neues Koordinationspolyeder für das Kation As5+, nämlich AsO5 als quadratischen Pyramide. Die Struktur von H6As14O31 weist auch scheinbar leere Kanäle auf, die parallel der c-Achse durch die Struktur verlaufen. Durch die Synchrotronpulveraufnahmen konnten die H-Atome innerhalb der Hohlräume lokalisiert werden. Es wurde die Verbindung Palladium(II)metaarsenat PdAs2O6 dargestellt, welche das erste paramagnetische Oxid des Pd2+ ist. Es kristallisiert in der Raumgruppe P-31m (Nr. 162). Bei hohen Temperaturen zeigt es das erwartete paramagnetische Verhalten, bei Temperaturen unter 150 K findet man eine magnetische Ordnung. Die magnetische Struktur wurde durch Neutronenbeugung bestimmt.
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    Structural studies of isotopic-labelled Si/B/N/C pre-ceramic polymers and ceramics by solid-state NMR
    (2008) Sehlleier, Yee Hwa; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
    Amorphous SiBNC ceramics are very promising high-performance materials because of their excellent thermal stability and resistance against oxidation. The reason for this high stability is that the inorganic network is formed by strong covalent bonds between the constituent elements. Especially, the ceramic materials SiBN3C and Si2B2N5C4 show that this high thermal stability can be achieved with cheap starting materials, thus they have an enormous potential for industrial applications. In this work, the pre ceramic polymers and ceramic materials SiBN3C and Si2B2N5C4 were prepared starting with the single source precursors TADB and TSDE, respectively. The ceramic synthesis then proceeds by co condensation of the molecular precursor with methylamine as a linking agent. In this way, an almost homogeneous network of the ceramic could be achieved which inhibits crystallization and phase separation. Knowledge of the structural details in the atomic scale of SiBN3C and Si2B2N5C4 samples brings us the opportunity to understand their superior properties. The amorphous structures of the prepared samples can then be studied with several characterization methods. In this work, solid state NMR spectroscopy was the main method to investigate the structure of SiBNC ceramics. By preparing samples at different pyrolysis temperatures and investigating the structures, the structure transformation during the pyrolysis process can be followed. Especially, the carbon environment in the network is intensively studied in this work because this particular element plays a very important role. A novel synthesis scheme with isotope labelling was introduced in this research and was essential to obtain the information on the short and intermediate range ordering of carbon and nitrogen in this class of materials.
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    Quantum chemical calculations of EPR parameters for transition metal complexes
    (2001) Munzarová, Markéta; Kaupp, Martin (Prof. Dr.)
    Die Leistungsfähigkeit verschiedener Dichtefunktionalmethoden für die Berechnung von EPR-Hyperfeinkopplungskonstanten wurde für einen Satz von 21 3d-Übergangsmetallkomplexen untersucht. Sowohl gradientenkorrigierte als auch Hybrid- Funktionale ergeben für einfachere Systeme eine gute Übereinstimmung der isotropen Metall-Kopplungen mit dem Experiment (10-15); keines der verwendeten Funktionale ist jedoch in der Lage, alle Verbindungen zu beschreiben. Verbesserte Funktionale sollten eine hinreichende Spinpolarisation (SP) von Rumpforbitalen ergeben, ohne die SP in der Valenzschale zu überschätzen. Es wurde eine detaillierte quantenchemische Analyse der Prinzipien durchgeführt, die der Hyperfeinkopplung (HFK) in 3d-Übergangsmetallkomplexen zugrundeliegen. Die SP erhöht die Austausch-Wechselwirkung zwischen den 2s- und 2p- Orbitalen und den einfach besetzten Orbitalen. Die gegensätzliche SP der 3s- und 3p-Orbitale entsteht wegen der erforderlichen Orthogonalität der 3s- (3p-) Orbitale zu den 2s- (2p-) Orbitalen. Die SP der Rumpforbitale ist proportional der Spin-Population der 3d-Orbitale. Die SP von Valenzorbitalen hängt sehr stark von der Überlappung zwischen einzeln und doppelt besetzten Orbitalen ab. Eine neue DFT-Methode zur Berechnung elektronischer g-Tensoren im Programm “deMon“ wurde für einen Satz von Übergangsmetallverbindungen validiert. Die Abweichungen vom Experiment sind ~40-50 Eine Verbesserung der Ergebnisse bei der Anwendung von HF-DFT-Hybridfunktionalen ist zu erwarten. DFT-Untersuchungen der A- und g-Tensoren für Vanadyl-Schiff-Base Komplexe wurden durchgeführt. Die Hybrid-Funktionale führen zu besserer Übereinstimmung der HFK mit dem Experiment als die gradientenkorrigierten Funktionale. Die Orientierungs-Abhängigkeit des A-Tensors von der lokalen Oxovanadium-Koordination ist relativ klein; die Orientierung des g-Tensors hängt sehr stark von Koordinationsgeometrie des Vanadyls ab.
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    Ein neuer Beitrag zur Synthese und Charakterisierung binärer/ternärer Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide sowie einzelner Hydrate
    (2008) Liebold Ribeiro, Yvonne; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h. c.)
    Einen ersten thematischen Schwerpunkt bilden Experimente, anhand derer versucht wird, die mittels des Konzeptes der rationalen Syntheseplanung vorhergesagten Verbindungen der Alkalimetallhalogenide zu synthetisieren. Die Grundlage dieser Untersuchungen bildet ein neuartiges Verfahren für die Abscheidung der Komponenten aus der Gasphase auf ein gekühltes Substrat in einer UHV-Präparationskammer, das im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt wird. Die erfolgreiche Stabilisierung einer neuen metastabilen Modifikation von LiBr wird vorgestellt. Diese metastabile Wurtzit-Modifikation von LiBr wird phasenrein erhalten. Des Weiteren werden folgende Systeme hinsichtlich deren Kristallisationsverhaltens neu charakterisiert: LiBr/CsBr, NaI/LiI, NaBr/LiBr, LiBr/H2O. Ein Zusammenhang des Kristallisationsverhaltens der abgeschiedenen Komponente von deren Gitterenergie wird hergestellt. Insgesamt wird in dieser Arbeit gezeigt, dass mit dem neu entwickelten Verfahren ein Zugang zu neuen Verbindung möglich ist. Neben den oben genannten Versuchen bildeten Experimente zur Festkörperreaktion ternärer Alkalimetallhallogenide mittels thermischer Behandlung im Röhrenofen einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit. Die experimentellen Ergebnisse stärken die Vermutung der Existenzfähigkeit neuer ternären Verbindungen in den Systemen LiI/RbI, LiCl/RbCl sowie LiCl/CsCl aus den Berechnungen. Schließlich werden die Kristallstrukturen der Alkalimetall-Doppelsalze [Mg(H2O)6]XBr3 (X+ = Rb+, Cs+) experimentell untersucht. Bei einer Temperatur von T = 358 K durchläuft [Mg(H2O)6]RbBr3 eine reversible Phasenumwandlung in den kubischen Perovskit-Strukturtyp (Pm-3m). Im Falle von [Mg(H2O)6]CsBr3 wird keine Phasenumwandlung erhalten. Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen auf die Stabilität der Kristallstruktur erweist sich als Grund für die unterschiedlichen Verhalten beider Verbindungen mit Temperaturerhöhung.
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    Kristallstrukturen und Ionenleitfähigkeiten von Trifluoromethylsulfonaten
    (2006) Sofina, Natalia; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
    Die Trifluoromethylsulfonate stellen eine interessante Stoffklasse dar, da das Triflation gegenüber den Salzen mit tetraedrisch aufgebauten Anionen (z.B. Phosphate) einen weiteren inneren Freiheitsgrad der Rotation besitzt. In Rahmen dieser Dissertation wurden Untersuchungen der Kationen- und Anionendynamik, sowie der Kristallstruktur in den Salzen der Trifluoromethylsulfonsäure mit den Alkalimetallen Lithium und Natrium durchgeführt. Der Einkristallstrukturanalyse bei -173 °C zufolge kristallisiert alpha-NaSO3CF3 triklin in der Raumgruppe P-1 mit den Gitterparametern a = 9,6592(11), b = 11,1752(12), c = 11,2768(12) Å, alpha = 101,878(2)°, beta = 105,292(2)°, gamma = 110,501(3)°. In der Kristallstruktur liegen Doppelschichten aus Triflatanionen vor, in denen die unpolaren CF3-Gruppen einander zugewandt sind. Die Natriumatome besetzen fünf verschiedene kristallographische Lagen. Die Kationen- und Anionendynamik wurde mittels Festkörper-NMR untersucht. Unter der Verwendung der MQMAS-NMR-Spektroskopie gelang eine eindeutige Identifikation und Analyse der Signale der fünf unterschiedlichen Natriumpositionen. Für die Untersuchung der Dynamik des Anions wurden 17O-, 19F- und 13C-NMR-Spektren aufgenommen. Drei Arten der Rotation (Rotation der SO3- und der CF3-Gruppen entlang der C-S-Achse und die isotrope Reorientierung des gesamten Moleküls) wurden beobachtet. Eine Korrelation zwischen dem Kationenplatzwechsel und der isotropen Reorientierung des Anions ist wahrscheinlich, der Onset der beiden Effekten wird im Temperaturbereich von 127 bis 147 °C beobachtet. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation des Lithiumtriflats, gamma-LiSO3CF3, wurde aus den Synchrotronpulverdaten aufgeklärt (Cmca, a = 6,3022(4), b = 8,6989(5), and c = 20,1262(14) Å bei T = 183 °C). In der Kristallstruktur liegen Doppelschichten aus Triflatanionen vor, in denen die unpolaren CF3-Gruppen einander zugewandt sind. Die Lithiumionen sind sehr mobil und können nicht lokalisiert werden. Die Triflatanionen sind gestaffelt und zweifach fehlgeordnet. Das Phasendiagramm des Systems LiSO3CF3/NaSO3CF3 wurde aufgrund von DSC- und temperaturabhängigen Röntgenbeugungsuntersuchungen erstellt. Es wurden vier neue Phasen beobachtet: eine feste Lösung auf Basis der Hochtemperaturmodifikation des Lithiumtriflats, Li0,35Na0,65SO3CF3, Li0,16Na0,84SO3CF3 und eine noch unbekannte Phase, die wegen des schmalen Existenzbereichs nicht präzise untersucht werden konnte. Bei Raumtemperatur ist keine dieser Phasen stabil, nur die Randphasen Lithium- und Natriumtriflat. Li0,35Na0,65SO3CF3 ist stabil im Temperaturbereich von 186 °C bis 254 °C. Die Bestimmung der Gitterparameter der Li0,35Na0,65SO3CF3-Phase erfolgte aus der Synchrotronmessung (ID31(ESRF)) bei 200 °C (P21/a, a = 17,8747(1) Å, b = 29,4174(1) Å, c = 5,41919(3) Å, beta = 90,5455(3)°). Im System Lithiumtriflat/Natriumtriflat weist Li0,35Na0,65SO3CF3 die höchste Leitfähigkeit (von 1,0 •10–3 Scm–1 bei 181 °C bis 2,86•10–2 Scm–1 bei 237 °C) auf, die vergleichbar mit den Leitfähigkeiten der schnellen Lithiumionenleiter wie Li3N und LISICONs ist. Gleichstromexperimente an Li0,35Na0,65SO3CF3 zeigten, dass Li0,35Na0,65SO3CF3 ein gemischter Lithium-Natrium-Ionenleiter ist. Li0,16Na0,84SO3CF3 ist stabil im Temperaturbereich von 81 °C bis 180 °C. Einkristalldaten bei -173 °C zufolge kristallisiert Li0,16Na0,84SO3CF3 triklin in der Raumgruppe P-1 mit den Gitterparametern a = 9,534(2), b = 10,549(2), c = 10,948(2) Å, alpha = 84,824(4)°, beta = 77,015(3)°, gamma = 70,614(3). Die Kristallstruktur von Li0,16Na0,84SO3CF3 zeigt große Ähnlichkeit mit der Kristallstruktur von alpha-NaSO3CF3. Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen zeigt sich hauptsächlich im Kationengitter. In Li0,16Na0,84SO3CF3 liegen vier Kationenpositionen vor, wobei eine zu einem Drittel mit Natrium und zu zwei Dritteln mit Lithium besetzt ist. Ein weiteres auffälliges Merkmal der Kristallstruktur von Li0,16Na0,84SO3CF3 ist eine nicht gestaffelte Konformation von zwei Triflatanionen, die bei den anderen Triflaten nicht beobachtet wurde. Die elektrische Kornleitfähigkeit von Li0,16Na0,84SO3CF3 ist höher als die Leitfähigkeit der beiden Randphasen und niedriger als die von Li0,35Na0,65SO3CF3 (7,64•10-7 Scm-1 bei 160 °C). Weiterhin wurden in dieser Arbeit die Kristallstrukturen von Calcium-, Zink- und Kupfertriflat, die für eine aliovalente Dotierung der Alkalitriflate verwendet werden können, aus Synchrotronpulverdaten aufgeklärt. Auf der Suche nach neuen Anionen mit zusätzlichen inneren Freiheitsgraden stellen die Phosphonate eine weitere interessante Stoffklasse dar. Das Wasserstoffatom kann durch eine weitere Gruppe (z.B. CF3) ersetzt werden. Die Kristallstruktur von wasserfreiem Na2HPO3 wurde aus Synchrotronpulverdaten und die von Na2HPO3x0,28 H2O an einem Einkristall aufgeklärt.
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    ItemOpen Access
    Chemie metastabiler Anionen : Synthese und Charakterisierung neuer Auride und Ozonide
    (2007) Nuß, Hannelore; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
    Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuer Ozonid- und Auridverbindungen, sowie Verbindungen des Quadratatdianions. Fünf neue Ozonidverbindungen wurden ausgehend von den Alkalimetallozoniden KO_3, RbO_3 und CsO_3 durch Umsetzung mit verschiedenen Kronenetherliganden in flüssigem Ammoniak hergestellt. Das Verhältnis zwischen Ligandendurchmesser und Kationenradius bestimmt dabei die Art der Komplexierung des Metallzentrums und damit auch die Packung der Komplexionen im Festkörper. Zwei der Verbindungen, Cs_5([12]Krone-4)_2(O_3)_5 und K([12]Krone-4)O_3, weisen besonders ungewöhnliche Festkörperstrukturen auf. Cs_5([12]Krone-4)_2(O_3)_5 ist die erste supramolekulare Ozonidverbindung, in der Stäbe aus ^1_\infty {Cs_8(O_3)_10}^2– - Einheiten verzerrt tetragonal angeordnet und von Cs([12]Krone-4)_2^+ - Kationen umhüllt sind. Innerhalb der verzerrt quadratisch-antiprismatisch angeordneten Cäsiumatome der stabförmigen Baueinheiten befinden sich zwei Ozonidionen, die sich paarweise über ihre zentralen Sauerstoffatome bis auf 2,753(8) Å einander annähern. Das ist der bisher kürzeste je gefundene Ozonid-Ozonid-Abstand im Festkörper. In K([12]Krone-4)O_3 bilden sich stattdessen (K([12]Krone-)O_3)_2 – Dimere, in denen sich die Ozonidionen zwischen den K([12]Krone-4)^+ -ionen in einer Ebene befinden und mit ihren terminalen Sauerstoffatomen so aufeinander zeigen, dass sich eine ringförmige Anordnung bildet. Die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Ozonidionen wurden durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität (SQUID) und mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie untersucht. Durch Kombination der Ergebnisse von Dichtefunktionalrechnungen und Kristallstrukturanalysen wurden weiterhin die Strukturen der homologen Reihe der Verbindungen K([18]Krone-6)O_3 \cdot 2 NH_3, Rb([18]Krone-6)O_3 \cdot NH_3 und Cs([18]Krone-6)O_3 \cdot 8 NH_3 aufgeklärt. Erneut durch Komplexierung der Metallkationen mit Kronenethern wurden neue, farblose Auridverbindungen des Typs M([18]Krone-6)Au \cdot x NH_3 erhalten. In den Verbindungen liegt das Auridanion isoliert nur von Ammoniak umgeben vor. Durch Röntgenstrukturanalyse der empfindlichen Kristalle wurden dabei erstmals N-H…Au^– - Wasserstoffbrückenbindungen experimentell nachgewiesen und die Beschreibung des Auridionen als Pseudohalogenid ein weiteres Mal bestätigt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Quadratatkomplexe des Kupfers synthetisiert, strukturell charakterisiert und mittels SQUID-Messungen auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht. Das bisher unbekannte wasserfreie CuC_4O_4 wurde mit den wasserfreien Alkalimetallquadrataten strukturell verglichen.