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Item Open Access Structural studies of isotopic-labelled Si/B/N/C pre-ceramic polymers and ceramics by solid-state NMR(2008) Sehlleier, Yee Hwa; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)Amorphous SiBNC ceramics are very promising high-performance materials because of their excellent thermal stability and resistance against oxidation. The reason for this high stability is that the inorganic network is formed by strong covalent bonds between the constituent elements. Especially, the ceramic materials SiBN3C and Si2B2N5C4 show that this high thermal stability can be achieved with cheap starting materials, thus they have an enormous potential for industrial applications. In this work, the pre ceramic polymers and ceramic materials SiBN3C and Si2B2N5C4 were prepared starting with the single source precursors TADB and TSDE, respectively. The ceramic synthesis then proceeds by co condensation of the molecular precursor with methylamine as a linking agent. In this way, an almost homogeneous network of the ceramic could be achieved which inhibits crystallization and phase separation. Knowledge of the structural details in the atomic scale of SiBN3C and Si2B2N5C4 samples brings us the opportunity to understand their superior properties. The amorphous structures of the prepared samples can then be studied with several characterization methods. In this work, solid state NMR spectroscopy was the main method to investigate the structure of SiBNC ceramics. By preparing samples at different pyrolysis temperatures and investigating the structures, the structure transformation during the pyrolysis process can be followed. Especially, the carbon environment in the network is intensively studied in this work because this particular element plays a very important role. A novel synthesis scheme with isotope labelling was introduced in this research and was essential to obtain the information on the short and intermediate range ordering of carbon and nitrogen in this class of materials.Item Open Access Ein neuer Beitrag zur Synthese und Charakterisierung binärer/ternärer Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide sowie einzelner Hydrate(2008) Liebold Ribeiro, Yvonne; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h. c.)Einen ersten thematischen Schwerpunkt bilden Experimente, anhand derer versucht wird, die mittels des Konzeptes der rationalen Syntheseplanung vorhergesagten Verbindungen der Alkalimetallhalogenide zu synthetisieren. Die Grundlage dieser Untersuchungen bildet ein neuartiges Verfahren für die Abscheidung der Komponenten aus der Gasphase auf ein gekühltes Substrat in einer UHV-Präparationskammer, das im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt wird. Die erfolgreiche Stabilisierung einer neuen metastabilen Modifikation von LiBr wird vorgestellt. Diese metastabile Wurtzit-Modifikation von LiBr wird phasenrein erhalten. Des Weiteren werden folgende Systeme hinsichtlich deren Kristallisationsverhaltens neu charakterisiert: LiBr/CsBr, NaI/LiI, NaBr/LiBr, LiBr/H2O. Ein Zusammenhang des Kristallisationsverhaltens der abgeschiedenen Komponente von deren Gitterenergie wird hergestellt. Insgesamt wird in dieser Arbeit gezeigt, dass mit dem neu entwickelten Verfahren ein Zugang zu neuen Verbindung möglich ist. Neben den oben genannten Versuchen bildeten Experimente zur Festkörperreaktion ternärer Alkalimetallhallogenide mittels thermischer Behandlung im Röhrenofen einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit. Die experimentellen Ergebnisse stärken die Vermutung der Existenzfähigkeit neuer ternären Verbindungen in den Systemen LiI/RbI, LiCl/RbCl sowie LiCl/CsCl aus den Berechnungen. Schließlich werden die Kristallstrukturen der Alkalimetall-Doppelsalze [Mg(H2O)6]XBr3 (X+ = Rb+, Cs+) experimentell untersucht. Bei einer Temperatur von T = 358 K durchläuft [Mg(H2O)6]RbBr3 eine reversible Phasenumwandlung in den kubischen Perovskit-Strukturtyp (Pm-3m). Im Falle von [Mg(H2O)6]CsBr3 wird keine Phasenumwandlung erhalten. Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen auf die Stabilität der Kristallstruktur erweist sich als Grund für die unterschiedlichen Verhalten beider Verbindungen mit Temperaturerhöhung.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von Interclusterverbindungen(2008) Schulz-Dobrick, Martin; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h. c.)Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von Fulleren-Kokristallisaten und Interclusterverbindungen, sowie einer neuen Syntheseroute für Goldnanopartikel. Mit dem Begriff Interclusterverbindungen werden kristalline Verbindungen belegt, welche aus mindestens zwei verschiedenen, großen, anorganischen Baueinheiten bestehen. Fulleren-Kokristallisate: Es wurden die Fulleren-Phenol-Kokristallisate C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH sowie die Verbindungen C60·2(Ptol3)AuCl und C60·(Ptol3)2AuNO3 synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Dabei wurde insbesondere die Wechselwirkungen zwischen Phenylgruppen und Fullerenen studiert. Die Verbindung C60·5C6H5OH zeichnet sich durch die hochgenaue Bestimmung der Bindungslängen des C60-Moleküls aus. Die 6:6- und 6:5-Bindungslängen betragen = 138.78(28) pm und = 144.83(25) pm und weisen damit die niedrigsten Standardabweichungen aller bekannter C60-Verbindungen auf. Interclusterverbindungen: Interclusterverbindungen bestehend aus Goldclustern und Polyoxometallaten können in einkristalliner Form erhalten werden. Für die Kristallzucht eignet sich insbesondere die Überschichtung und Interdiffusion getrennter Lösungen der einzelnen Komponenten in Lösungsmitteln unterschiedlicher Dichte. Es wurden die Verbindungen [Au9(PPh3)8][PW12O40], [Au9(PPh3)8][PMo12O40], [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40], [Au9(PPh3)8][H3CoW12O40], [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40] [Au9(dpph)4][PW12O40] [Au9(PPh3)8][W6O19](NO3), [Au8(PPh3)8][W6O19], [Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62] und [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] untersucht. Die bei Interclusterverbindungen gefundenen Packungsvarianten und die darin auftretenden Koordinationsgeometrien lassen sich teilweise auf einfache, ionische Verbindungen zurückführen, wobei die Radienverhältnissen der Bausteine den strukturbestimmenden Faktor darstellen. Abweichungen davon lassen sich meist mit der unregelmäßigen Form der Cluster und lokalen, intermolekularen Wechselwirkungen erklären. Wegen der Größe der einzelnen Baueinheiten sind naturgemäß auch die Packungslücken groß, die durch die viel kleineren Lösungsmittelmoleküle gefüllt werden. Dies führt häufig auch zu einer Instabilität der Kristalle außerhalb der Mutterlauge, da die Lösungsmittelmoleküle leicht flüchtig sind und die zurückbleibenden Strukturen mangels kovalenter Bindungen zwischen den Bausteinen in der Regel kollabieren. Aus der Kombination von [Au8(PPh3)8](NO3)2 in Acetonitril und KC60 in THF wurden zwei verschiedene Interclusterverbindungen charakterisiert, welche jeweils das C60-Monoanion enthalten: [Au8(PPh3)8](C60)2 und [Au7(PPh3)8]C60V·THF. Weiterhin wurden fünf Interclusterverbindungen, bestehend aus dem rhombendodekaedrischen Cluster [Ag14(CªCtBu)12Cl]+ und verschiedenen Polyoxometallaten charakterisiert. Im Gegensatz zu den Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten sind im Falle der Silbercluster Verbindungen mit hohen molaren Verhältnissen zwischen Anion und Kation zugänglich. Die Kristallstrukturen lassen sich dabei auf einfache Packungen reduzieren, deren Positionen von beiden Bausteinen besetzt sind. Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln: Ein neuer Syntheseweg für Goldnanopartikel beruht auf der Reduktion einer Lösung von HAuCl4 in Diglyme mit Natriumnaphthalinid, wobei sich schwach stabilisierte Goldnanopartikel bilden. Diese können in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Thiol- oder Aminliganden dauerhaft stabilisiert und funktionalisiert werden. Durch die Trennung des Reduktionsschrittes vom Funktionalisierungsschritt sollte es möglich sein, Liganden einzusetzen, deren funktionelle Gruppen gegenüber dem Reduktionsmittel nicht stabil sind.Item Open Access First-principles calculations of LaMnO3 surface reactivity(2008) Mastrikov, Yuri; Maier, Joachim (Prof. Dr.)The main aim of this Thesis is to model elementary processes at the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) cathode on the atomic level. As a model cathode material we use LaMnO3. For this purpose we have chosen the Generalized Gradient Approximation (GGA) method within the Density Functional Theory (DFT) as implemented into the VASP computer code.. One of the main reasons to choose this code is its powerful structure optimisation algorithm. As it is demonstrated in the Thesis, despite certain flaws of the DFT method, it gives very reasonable structural and energetic parameters for such strongly correlated materials as LaMnO3. We calculated the atomic and electronic structure of the perfect LaMnO3 and of its bare surfaces; we modelled adsorbed oxygen on the MnO2-terminated surface, as well as O vacancies in the bulk and on the (001) surface. Along with static properties, we also calculated adsorbed O and O vacancy migration energies, LaMnO3 cohesive energy and surface formation energies. The electronic density distribution was analysed by means of the electron difference maps and the effective atomic charges calculated by means of the topological (Bader) analysis. Special attention was paid to the energetics and charge redistribution upon adsorption of O atoms and O2 molecules on the LaMnO3 (001) surface.Item Open Access Influence of defect chemistry on heterogeneous catalysis : two examples using Sr(FexTi1-x)O3-delta and Li3N(2008) Vracar, Milos; Maier, Joachim (Prof. Dr.)Starting point for this work was to emphasize the role of defect chemistry in heterogeneous catalysis, particularly in respect of point defects. These act as active centers and are basic requirement for ionic conductivity which is important for electrocatalysis. Two systems will be considered from two different aspects. In both systems ionic charge carriers play an important role. As first example, catalytic properties of the mixed-conducting Sr(FexTi1-x)O3-d solid solution series will be investigated in CO and CH4 oxidation. Additionally, the local structure around Fe will be investigated by EXAFS and vibrational spectroscopy. The iron content acts as a control parameter, which determines the electronic and ionic conductivity, and also influences the local structure. Experimentas suggest that in oxidized samples with low iron content there is a Jahn-Teller distortion around Fe4+ centers. CO and CH4 oxidation were performed in oxygen excess. In both reactions, the catalytic activity increases with increasing iron content and reaches a plateau at x=0.1. In both reactions, a low oxygen partial reaction order of n=0.1 to 0.2 was found over the whole series. In CO oxidation the CO partial reaction order is higher and is approximately constant of m=0.8. In CH4 oxidation, there is a transition in CH4 partial reaction order from m=0.6 for x < 0.01 to m=0.8 for x= 0.01, similar to the variation found in the activity. The in situ thermogravimetry under reaction conditions showed that for CO oxidation on a high-x sample, in spite of oxygen excess, a reduction of the sample occurs. This suggests that for the understanding of the measured partial reaction orders more detailed kinetic models are needed. The main role in the kinetic models plays an oxygen reactive species, either an adsorbed atomic oxygen species Oad* or a lattice oxygen species Olatt* (* stands for the charge). Kinetic models are divided into two groups: A, in which the concentration of the reactive species is in equilibrium with the gas phase; and B, in which the CO/CH4 reaction branch is the fastest, whereby the concentration of the reactive oxygen species is determined by the rate determining step of the oxygen branch. For B cases, an empirical f factor was introduced, which describes how much the oxygen partial pressure within the sample differs from the gas phase. The f factor connects the defect chemistry of the sample with the kinetic models, which altogether lead to a consistent explanation of the experimental results. For CO oxidation on high-x samples it was shown that B models explain best the experimental results. For CH4 oxidation on high-x samples it is shown that an A model with Olatt* as the reactive species explains best the experimental results. The results show that in systems such as mixed-conducting perovskites, in which a stoichiometry change during a heterogeneous catalytic reaction can occur, the apparent partial reaction orders must not be directly compared to the simplified kinetic models. For such systems it was shown that defect chemistry does play an essential role, and that kinetic investigations alone can not judge on the participation of Oad or Olatt species in the reaction. As second example, the possibility of electrocatalytic ammonia synthesis using lithium nitride is studied. Here lithium nitride acts as electrolyte in an electrolytic cell. On electrolysis of the Li3N, reactive nitrogen species should form at the anode three-phase boundaries, which ought to be reactive enough to convert H2 from the gas phase to NH3. Li3N exhibits a considerable Li+ ionic conductivity and a low thermodynamic decomposition voltage. Because of the high reactivity of Li towards N2, a new layer of Li3N can be formed at the cathode. In H2/N2 atmosphere and with a proper change of voltage polarity at electrodes, a steady state of NH3 production should be possible without losing the contact to the electrolyte. The very high chemical reactivity of Li3N and structural changes of the samples under current flow inhibit reproducibility of measurements. In an experiment at 145 C with Pt-net electrodes in 8 % H2 in N2 atmosphere, NH3 was produced under a voltage pulse of 200 V. Moreover, the measurement was repeated under the same conditions but in 5 % H2 in Ar. The result was again NH3 synthesis. This showed clearly the nitrogen which formed NH3 was coming from the sample. In respect of the amount of charge transported through the sample, the estimated efficiency is between 2 and 7 %. Lithium mass transport was clearly observed. The results suggest that the electrocatalytic NH3 synthesis can be possible at moderate temperatures and at ambient pressure using Li3N. Further investigations are needed to confirm that the NH3 is not produced via a plasma process. If the optimized electrocatalytic cell for ammonia synthesis can be achieved, it could be used as an NH3 micro/nano pump.Item Open Access Subnitride im System Alkalimetall-Barium-Stickstoff(2008) Smetana, Volodymyr; Simon, Arndt (Herr Prof. Dr.)Diese Arbeit beschreibt die Darstellung, die Kristallstrukturen und die physikalischen Eigenschaften von Subnitriden in den Systemen Li-Ba-N und Li-Na-Ba-N sowie der intermetallischen Verbindungen von Li, Na, Ba und Ca. Die Strukturen von zwei bekannten Phasen, BaLi4 und NaBa, wurden aufgrund der kleineren detektierten Gitterparameter noch einmal verfeinert. In früheren Untersuchungen wurden mehrere metallreiche Nitride von Barium in Kombination mit Natrium entdeckt. Wegen fehlender Perspektiven, dieses Gebiet um Natrium oder schwere Alkalimetalle zu erweitern, wurden Versuche gemacht, Subnitride mit Lithium zu synthetisieren. Aufgrund bekannter binärer Li-Verbindungen mit Stickstoff und Barium und der schlechten Mischbarkeit mit Natrium waren einige neue Phasen zu erwarten; stattdessen wurde eine große Reihe ternärer und quaternärer Verbindungen entdeckt. Wie man daraus ersehen kann, kristallisieren alle mit hoher Symmetrie. Viele dieser Verbindungen weisen eine neue Struktur auf, drei Subnitride, LiBa3N, (LiNa)Ba3N und Na14Ba14LiN6, sind isostrukturell zu bereits bekannten Verbindungen. Es wurden keine Einkristalle von diesen drei Phasen erhalten und sie wurden daher anhand der Pulverdaten charakterisiert. Es bleiben aber noch Fragen sowohl zu der Struktur von LiBa3N als auch zu der der festen Lösung (Li,Na)Ba3N. Einige bekannte Subnitride wurden weitergehend untersucht und es gelang, Na8Ba14CaN6 und Na7Ba14CaN6 rein zu erhalten. Ba14MN6-Cluster wurden mit Li, Ca, und Sr, aber nicht mit Mg beobachtet. In den früher beschriebenen Subnitriden der Alkali- und Erdalkalimetalle wurden nur für letztere direkte Kontakte zu den Stickstoffatomen gefunden. Der Einsatz von Lithium brachte neue Perspektiven auf diesem Gebiet. In den Systemen mit Li wurden vier neue Cluster entdeckt, Li12Ba5N6 (Li80Ba39N9), Li4Ba8N4 (LiBa2N), Li8Ba12N6 (Na15Li8Ba12N6) und Ba14LiN6 (LixNayBa14LiN6), worin beide, Lithium und Barium, an Stickstoff gebunden sind. Die Struktur von Li80Ba39N9 enthält sowohl Li12Ba5N6-Cluster, die aus sechs flächenverknüpften, stickstoffzentrierten Li2Ba3N-Bipyramiden aufgebaut sind, als auch isolierte Ba6N-Oktaeder. Ba14LiN6-Cluster bilden sich aus sechs Ba5LiN-Oktaedern. Die in der Struktur von LiBa2N bzw. Na15Li8Ba12N6 gefundenen Li4Ba8N4- bzw. Li8Ba12N6-Cluster sind jeweils aus 4 und 6 kanten- und eckenverknüpften Li/Ba-Oktaedern gebildet. Im Gegensatz zu NaBa3N, wo Na- und Ba-Atome klar in der Struktur verteilt sind, könnten in der Verbindung LiBa3N Li-Atome Positionen in den Ba3-Ketten besetzen und damit auch an Stickstoff gebunden sein. In allen entdeckten intermetallischen Verbindungen bzw. einem Subnitrid, Li80Ba39N9, wurden vorher nicht bekannte monoatomare Li-Anti-Mackay-Cluster beobachtet. Von den sechs stabilsten mit n = 19, 23, 26, 29, 34, 45, die jeweils aus 2, 3, 4, 5, 6 und 13 sich durchdringenden Ikosaedern gebildet werden, wurden nur die mit n = 19 und 26 beobachtet. Reihen aus flächenverknüpften Li-Ikosaedern waren von der Struktur des BaLi4 bekannt. Li15- bzw. Li17-Gruppen, die sich aus Ikosaedern mit zwei bzw. vier zusätzlichen Li-Atomen bilden, wurden in Li18.9Na8.3Ba15.3 bzw. Li80Ba39N9 gefunden. Die sehr luft- und strahlempfindlichen Verbindungen des Systems Li-Ba-Ca wurden erstmals mittels Elektronenmikroskopie untersucht. In einer Probe mit 25 At.-% Ca konnten mittels Precession Electron Diffraction zwei unterschiedliche Phasen als Hauptkomponenten einer inhomogenen Probe identifiziert werden. Diese kristallisieren im Li33.3Ba13.1Ca3- bzw. Ba19Li44-Typ. EDX-Analysen und charakteristische Unterschiede in den Gitterparametern zeigten, dass beide Phasen einen variablen Ca-Gehalt besitzen können. Noch eine weitere unbekannte Ca-haltige Phase kann der bcc-Struktur zugeordnet werden. Das thermische Verhalten der Subnitride und der intermetallischen Verbindungen wurde untersucht, sofern diese in hinreichender Ausbeute dargestellt werden konnten. In der Abbildung 5.1 sind alle Schmelz- bzw. Zerfalltemperaturen der neuen Subnitride bzw. der intermetallischen Verbindungen mit den Daten bekannter Phasen verglichen. Die stabilsten der Li-haltigen Subnitride, LixNayBa14LiN6 bzw. LiBa3N, zerfallen deutlich früher (249–267 bzw. 237 °C) als solche mit Na, Na7Ba14CaN6 und NaBa3N (338 bzw. 405 °C). Na14Ba14LiN6 ist jedoch stabiler als die isostrukturelle Verbindung mit Ca (249 bzw. 168 °C). Die noch genau zu charakterisierende Verbindung LixNayBazN zersetzt sich schon bei 112 °C. Alle Li-haltigen Intermetallphasen zerfallen zwischen 123 °C (Li33.3Ba13.1Ca3) und 156 °C (BaLi4).Item Open Access Thermoanalytische und konstitutionelle Charakterisierung des Systems Si3N4-Y2O3-Al2O3-SiO2(2008) Ludwig, Thomas; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Die gängigsten Additive für das Flüssigphasensintern von Si3N4 sind Y2O3 und Al2O3. Diese Oxide bilden mit dem immer auf der Oberfläche von Si3N4 befindlichen SiO2 eine flüssige Phase, die bei Temperaturen ab 1200°C Stickstoff löst. Nach der Abkühlung liegt ein Teil dieser Schmelzphase als amorphe stickstoffhaltige Korngrenzenphase vor, die in einer weiteren Wärmebehandlung teilweise auskristallisiert werden kann. Hierbei entstehen stickstoffhaltige Sekundärphasen wie zum Beispiel die Oxinitride Apatit, Y10(SiO4)6N2, Melilith, Y2Si3O3N4 und Wöhlerit Y4Si2O7N2. Da nur wenig thermodynamische Daten dieser oxinitridischen Phasen in der Literatur zu finden sind, wurden erstmals Wärmekapazitätsdaten auf direktem Wege mittels dynamischer Hochtemperaturkalorimetrie ermittelt. Im Fall von Apatit und Wöhlerit liegen die Messdaten bis 15% über der Neumann-Kopp-Abschätzungen, für Melilith 17% unterhalb der Abschätzung. Die Bildungsenthalpien der Verbindungen Yttrium-Monosilikat Y2SiO5, Ytterbium-Monosilikat (Yb2SiO5), YAM (Y4Al2O9), Apatit (Y10(SiO4)6N2) und Wöhlerit (Y4Al2O7N2) wurden mit Hochtemperatur-Einwurflösungskalorimetrie (Alkali-Borat-Schmelze als Lösungsmittel) gemessen. Die Verbindungen sind stabil bezüglich ihrer Ausgangsverbindungen und den Elementen. Eine Ausnahme liegt für die YAM Phase Y4Al2O9 vor. Die Bildungsenthalpie bezüglich den binären Oxiden ist nur schwach exotherm. Im System Y2O3-Al2O3-SiO2 wurde die eutektische Temperatur des SiO2-reichen Eutektikums überprüft und die Schmelzenthalpie bestimmt. Die eutektische Temperatur liegt mit 1371±5°C über den experimentellen Literaturwerten und unterhalb des von Gröbner [94Grö] berechneten Wertes. Desweiteren konnte eine quasiternäre Phase mit der Zusammensetzung Y0,9Al1,3Si1,7O7 (auf 7 Sauerstoff-Atome normiert) detektiert werden. Eine Strukturbestimmung war bisher nicht möglich. Auch ist nicht geklärt, ob die Phase nur metastabil vorliegt oder ob aus kinetischen Gründen die Bildung nur aus der Glasphase erfolgt. Geht man von der fremdionenstabilisierten y-Modifikation des Disilikats aus, so lässt sich die Stöchiometrie YAlSi2O7 als Endglied ableiten. Damit wäre auch die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt. Es wurden Aluminosilikatgläser mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt mit temperaturabhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht, um die Kristallisation in situ zu verfolgen. Die Kristallisationstemperaturen nahmen mit steigendem Stickstoffgehalt zu. Dies ist auf die stärkere Vernetzung durch den Einbau des trivalenten Stickstoffanions zurückzuführen. Es erfolgt immer zuerst die Kristallisation einer Yttriumdisilikat-Modifikation, gefolgt von Aluminatphasen. Im Gegensatz zu Auslagerungsexperimenten kristallisiert das Disilikat in der für den entsprechenden Temperaturbereich stabilen Modifikation und wandelt dann mit zunehmender Temperatur in die nächst stabilere Modifikation um. Die Umwandlungstemperaturen stimmen mit den Literaturangaben überein. In klassischen Experimenten (Auslagerung eines Festkörpers im Ofen) findet meist zuerst eine Primärkristallisation zweier unterschiedlicher Disililikat-Modifikationen statt, wobei oft Modifikationen auskristallisieren, die bei den entsprechenden Temperaturen nicht stabil sein dürften. Da das Kristallisationsverhalten von der Beweglichkeit der Baugruppen oder Ionen im Glas abhängt und damit von der Viskosität, werden hier Strukturen bevorzugt die ähnlich der Struktureinheiten im Glas aufgebaut sind, obwohl sie thermodynamisch eigentlich nicht stabil sind.