Universität Stuttgart
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Item Open Access Molecular modeling of hydrophobic effects in complex biomolecular systems : from simple mixtures to protein-interface aggregation(2014) Benson, Sven P.; Pleiss, Jürgen (Prof. Dr.)Hydrophobicity is a term commonly used to discuss the formation of molecular structures in aqueous solution, and since water is ubiquitous in cellular systems, it may be applied in virtually every biomolecular context. Hydrophobicity is not a first-principle parameter but an abstract concept to describe the “behavior” of molecules in aqueous environments. The terminology of hydrophobicity is misleading, because it implies repulsion or a lack of attraction between nonpolar groups and water, when in fact attractive interactions persist due to atom dipoles. Although it has long been recognized that the driving force of structure formation in aqueous environments is founded in water’s “narcissism”, i.e., water self-preference, rather than in a general “fear of water”, the term hydrophobicity has established itself ever since Kautzmann related protein stability to hydrophobic interactions. Due to its false implications, hydrophobicity can be a cause of confusion and the culprit of misleading deductions. Presented in this dissertation is the author’s work on the structural and dynamical characterization of hydrophobic effects in biomolecular systems in the broadest sense, whereby molecular systems on three different size scales are covered: binary mixtures of methanol and water, aggregation of triglyceride droplets in aqueous solution and enzymes that interact with triglyceride-water interfaces of large-scale triglyceride aggregates.Item Open Access Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.Item Open Access The lithium-sulfur battery : design, characterization, and physically-based modeling(2015) Fronczek, David Norman; Bessler, Wolfgang G. (Prof. Dr.)The lithium-sulfur (Li/S) battery is a promising candidate for next-generation electrochemical energy storage. Its unique combination of electrochemical performance, cost effectiveness, and environmental sustainability are unprecedented among battery materials. As of today, however, Li/S batteries are only used for few niche applications; a broader adoption of this technology is impeded by the yet unsatisfactory energy efficiency, self discharge, and limited lifetime. This work contributes to the advancement of Li/S technology in two respects: First, a novel kind of positive electrode, based on coated lithium sulfide, was prepared, tested and optimized. Second, the understanding of the complex chemical and physical processes in the cell was improved by creating and utilizing a computational model of the Li/S battery. For the experimental part of this work, a chemical vapor deposition process was developed to apply a carbon coating to lithium sulfide particles. The focus of this work was on the optimization of the process chain from commercially available chemicals to the final coin cell in general and on the characterization of the materials and electrodes during various processing steps in particular. For the modeling part, an existing multiscale electrochemical modeling framework was extended to enable full-cell simulations of Li/S batteries. The model includes a detailed description of electrochemistry, transport, and the evolution of solid phases in the cell, but also accounts for the electrical double layer and, in a generic fashion, the microstructure of the electrodes. Finally, a phenomenological description of the shuttle effect and associated cell degradation was implemented and analyzed. The parametrization and partial validation of the model makes use of original data collected for this purpose, but also data from literature. Simulation results comprise charge/discharge profiles, cyclic voltammetry, impedance spectra, and the evolution of the chemical composition of both the electrolyte and the electrodes over time. The analysis of these results reveals limiting factors and suggests improved operating conditions. The apt combination of theoretical and empirical methods enabled an improvement of the performance and cycle life of the novel cathode material, but also contributed to a more profound understanding of the Li/S battery.Item Open Access CO2-Abtrennung aus Synthesegasen mit Hydrotalciten unter Hochtemperatur-Hochdruckbedingungen(2017) Bublinski, Martin; Seifert, Helmut (Prof. Dr.-Ing.)Membranverfahren trennen Gasgemische kontinuierlich, selektiv und energieeffizient. Damit stellt dieses Trennverfahren eine interessante Alternative zu herkömmlichen, energieintensiven Gasreinigungsverfahren mittels Wäschern dar. Allerdings steigen insbesondere für Hochtempera-turanwendungen die material- und prozesstechnischen Anforderungen an das Membransystem, wodurch die Materialauswahl stark eingegrenzt wird. Bisher existiert im kommerziellen Maßstab noch kein hochtemperaturtaugliches, kontinuierliches Abscheideverfahren für die selektive Abscheidung von CO2 aus Synthesegas. Der Einsatz von Membranen aus Hydrotalcit stellt für die CO2-Abscheidung aus vorgereinigten Synthesegasen einen vielversprechenden Lösungsansatz dar. In dieser Arbeit wird die systematische Entwicklung von anorganischen mehrschichtigen Hydrotalcit-Membranen vorgestellt, mit denen CO2 selektiv aus dem Gasstrom unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen (T > 350 °C, p ≤ 80 bar) abgeschiedenen werden kann. Die Prozesse CO2-Sorption bzw. CO2-Desorption auf der Membranoberfläche sowie die Diffusionseigenschaf-ten der Membran wurden dabei getrennt voneinander untersucht. Zuerst wurden an reinen und mit Kaliumcarbonat dotierten Hydrotalciten mit einem Sorptions-/Druckreaktor CO2-Sorptionsgleichgewichtsdaten im Temperatur- und Druckbereich zwischen 200-500 °C bzw. 20-80 bar aufgenommen. Dabei wurden maximale CO2-Kapazitäten von 1,2 mol/kg für reines Hydrotalcit und 2,0 mol/kg für dotiertes Hydrotalcit mit trockenem, bzw. 1,95 mol/kg für reines Hydrotalcit und 5,70 mol/kg für K-dotiertes Hydrotalcit mit feuchtem Gas ermittelt. Die Desorptionseigenschaften wurden mittels zyklischen CO2-Sorptionsexperimenten bestimmt. Dabei stellte sich sowohl für reines als auch für K-dotiertes Hydrotalcit für trockenes und feuchtes Gas eine konstante Arbeitskapazität nach mehreren Sorptionszyklen auf dem Niveau von zwei Drittel der ursprünglichen CO2-Sorptionskapazität ein. Die Hydrotalcit-Membransynthese erfolgte auf Al2O3-Substraten mit einem Harnstoff-Hydrolyse-Verfahren. Dadurch konnte ein Wachstum der Hydrotalcit-Kristalle direkt auf der Substratoberfläche erreicht werden und eine homogene Hydrotalcit-Membran synthetisiert werden. Durch eine weitere Hydrotalcit-Schicht gelang es, die Defekte der Membran weiter zu verringern. Die CO2-Permeanzen wurden mit einem Hochtemperatur-Membranmodul bei 200 °C auf 3,03·10-7 mol/(m2·s·Pa) und 500 °C auf 1,06·10-6 mol/(m2·s·Pa) bestimmt. Neben der Knudsen-Diffusion wurde die Lösungs-Diffusion von CO2 als weiterer Transportmechanismus durch die Hydrotalcit-Membran identifiziert. Die idealen CO2-Selektivitäten bezüglich N2, H2 und CO lagen demnach meist leicht über den Knudsen-Selektivitäten. Gegenüber N2 konnte bei Tempera-turen von 350 °C eine Selektivität von 1,31 ermittelt und folglich eine partielle CO2-selektive Trennung mit den synthetisierten Hydrotalcit-Membranen erzielt werden.Item Open Access Modeling of porous polymer membrane formation(2017) Hopp-Hirschler, Manuel; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)Porous polymer membranes are used in several separation processes, e.g. in dialysis or in water purification. The morphology of the membrane affects the quality of separation, e.g. selectivity, as well as the mechanical stability of the membrane. To control the morphology of the membrane during the preparation process we first need to understand the mechanism that leads to different pore structures. It is desirable to use a numerical model to predict the pore type and detailed structure. Wet-casting is a very common preparation process for porous polymer membranes where a liquid precipitation agent is used. Herein, a polymer solution and a coagulation bath is brought into contact. After contact the polymer solution is driven into a miscibility gap and starts to phase separate into a polymer lean and a polymer rich phase. Starting from the contact area between polymer solution and coagulation bath a pore structure grows where the polymer rich phase leads to the pore matrix. Although the process is used frequently in the last decades, its mechanism is still not fully understood. Therefore, the motivation in this thesis is to bridge experimental observations from membrane science to theoretical physics where concepts exist to understand the formation of pore structures in porous polymer membranes.Item Open Access Extended theoretical and experimental studies of the calcium looping process for carbon dioxide capture(2017) Duelli, Glykeria; Scheffknecht, Günter (Univ.-Prof. Dr. techn.)The world is at a critical juncture in its efforts to combat climate change. Since the first Conference of the Parties (COP) in 1995, greenhouse-gas (GHG) emissions have risen by more than one-quarter and the atmospheric concentration of these gases has increased steadily to 435 parts per million carbon-dioxide equivalent (ppm CO2-eq) in 2012 [1]. The international commitment to keep the increase in long-term average temperatures below two degrees Centigrade, compared to pre-industrial levels, requires substantial and sustained reductions in global emissions. Given the dominant role that fossil fuels continue to play in primary energy consumption followed by the continuously increasing global energy demand, the deployment of carbon capture and storage technologies (CCS) is imperative [1]. The individual component technologies required for CO2 capture, transport and storage are generally well-understood and, in some cases, technologically mature. The largest challenge for CCS deployment is the integration of component technologies into large-scale (demonstration) projects. In this direction simulation and modeling works allow a cost effective investigation of the feasibility and the applicability of the prototype technology as well as its development and optimization. In addition, complete process approach allows determination of the impact that integration of the CO2 capture plant imposes on the power plant. However, a reliable assessment of the process performance requires the process models to be validated with experimental data. In this work, one of the major CCS technologies, the calcium looping process is realized, investigated and evaluated at a 10 kWth dual fluidized bed (DFB) continuously operating facility at the University of Stuttgart. The performance of the process in terms of CO2 capture in the carbonator and sorbent calcination in the regenerator is studied. Natural limestones were used. The process was realised in presence of water vapor in both carbonator and regenerator reactor. The calcination took place in high CO2 concentration representative of the oxy-fuel combustion in the regenerator. Synthetic flue gas was used while both reactors were electrically heated with supplementary CH4 combustion in the regenerator when necessary. The Ca flow circulating between the reactors as well as the Ca mass in the reactors were varied. The regenerator and the carbonator temperatures were varied. The sorbent CO2 capture ability was studied through thermogravimetric analysis of the samples taken during experimentation. Attrition phenomena were studied by measuring the particle size distribution and weighting the material collected from the cyclones of the DFB facility. The experimentation was successfully performed with reliable data and the trends observed are in good agreement with previous works. It was shown that CO2 capture efficiencies of more than 90% can be achieved at conditions closer to the industrial ones. The CO2 capture efficiency was improving by increasing bed inventory and looping ratio. The sorbent calcination degree is a decreasing function of the carbonate content of the incoming solid flow and an increasing function of the particle residence time and reactor temperature. In presence of water vapor, CO2 capture efficiencies of more than 90% and complete sorbent calcination were achieved for looping ratios of around 8. The temperatures were for the regenerator not more than 1193K and for the carbonator around 903K. The sorbent carbonation conversion was retained at about 0.2 molCaCO3/molCaO, constant for many hours of operation. The material loss was measured to be around 4.5%wt/h based on the total system inventory while the mean particle size of the sorbent decreased to around 400 µm and remained constant for many hours of operation. Simplified semi-empirical models were successfully implemented in the experimental results. Kinetic and attrition constants were calculated and a good agreement between the predicted and the actual data is shown. Design parameter of active space time was found to be 30s for the carbonator and 0.11h for the regenerator with efficiencies of more than 90% in both reactors.Item Open Access Reaktionstechnische Untersuchungen zur oxidativen Veresterung von Methacrolein mit Methanol an Au/NiO-Festbettkatalysatoren(2017) Otterstätter, Robin; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Die FISCHER Veresterung erreicht gewöhnlich zufriedenstellende Ausbeuten, wenn aktivierte Carbonsäuren eingesetzt werden. Dies führt zu stöchiometrischen Salzanfällen. Die direkte oxidative Veresterung (DOE) ist eine grüne Alternative zur verbreiteten FISCHER Veresterung. Im Vergleich dazu zieht die DOE Nutzen aus der Verwendung von Sauerstoff als Oxidans, welcher lediglich Wasser als Abfall produziert. Eine heterogene Reaktionsführung erhöht darüberhinaus ihren Vorzug. Ein Ester der in einigen Million Tonnen pro Jahr produziert wird, ist Methylmethacrylat, welches als Polymer eingesetzt wird. Jedoch ist der üblicherweise durchgeführte Produktionspfad sehr teuer und nicht umweltfreundlich: der Acetoncyanhydrin Prozess. Die DOE könnte eine konkurrenzfähige und stabile Alternative sein. Diese Arbeit führt einen neuen experimentellen Aufbau zur Untersuchung der DOE, einer Dreiphasenreaktion, ein. Der Aufbau besteht aus einer in-line Gasabsorptionskolonne und einem Festbettreaktor. Mit dieser Konfiguration konnten die unterschiedlichen Massentransferphänomena getrennt untersucht werden. Mittels Gasabsorptionskolonne kann der gas/flüssig Stoffdurchgang (Gaslöslichkeit) eingestellt werden und der gas/fest Stoffdurchgang (Filmdiffusion) kann mit dem Volumenfluss eingestellt werden. Es wurde ermittelt, dass die Porendiffusion eine wichtige Rolle für die Reaktion spielt, die durch die geringe Konzentration von gelöstem Sauerstoff vermittelt wird. Daher sollte der Partialdruck erhöht werden, was die Raumzeitausbeute wegen des HENRY-Gesetzes erhöht. Eine maximale Reaktionsrate wurde oberhalb von 4 bar Sauerstoffpartialdruck gemessen, während die Temperatur konstant bei 50 C belassen wurde. Diese Ergebnisse wurden in einem Vergleichssystem erzielt, dem Rührkesselreaktor. Ebenso wurde der Einfluss der Struktur des eingesetzten Katalysators und insbesondere des Trägers untersucht. So wurde festgestellt, dass mikroporöse Träger fast keinen Umsatz zeigten, wohingegen meso- and makroporöse schon. Dies unterstreicht die Bedeutung der Porendiffusion. Für die Diffusionsimprägnierung konnte der Schluss gezogen werden, dass eine geringe Konzentration des Metallsalzes und eine kurze Imprägnierdauer zu leistungsfähigeren Katalysatoren führen. Analysen mit einer Elektronenmikrosonde zeigten ebenso, dass das imprägnierte Gold näher am Rand der Trägerkügelchen gefunden werden konnte. Abschließend wurde die Desaktivierung erforscht, die schneller auftritt, wenn die Metallbeladung verringert wurde. Verschiedene Gründe konnten erfolgreich ausgeschlossen werden, welche am Ende zum Hinweis führten, dass Methacrylsäure oder oligomere Spezies die reversible Desaktivierung verursachen.Item Open Access Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien in einem Kapillarreaktor(2017) Schulze, Simon Frank; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Zur Untersuchung der Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien wurden zwei experimentelle Aufbauten errichtet. Die Ergebnisse der Experimente, die in einem halbkontinuierlichen Rührkesselreaktor durchgeführt wurden, waren notwendig die Standardbedingungen zu definieren und um eine Rezeptur zur Produktion eines Polybutadiens mit einer Molmasse von 4500 g/mol, einem Vinylgehalt von etwa 75% und einer Polydispersität kleiner als 1.1 zu erstellen. Die Übertragung der anionischen Polymerisation in einen Kapillarreaktor führte zu Polybutadienen mit den geforderten Spezifikationen. Die Mikroreaktionstechnik erlaubt es, die Polymerisation in einem neuen Prozessfenster mit Reaktionstemperaturen über 70°C und Drücken über 15 bar durchzuführen. Die vorliegende Arbeit zeigt anhand Experimenten, numerischer Modellierung und dem Vergleich idealer Reaktormodelle, dass die fluiddynamischen Eigenschaften den minimal erzielbaren PDI auf 1.04 begrenzen. Zudem wurden die Rahmenbedingungen, wie isotherme Reaktionsführung oder eine vollständige Initiierungsphase durch Simulationen belegt. Zur Bestimmung des Potenzials der Prozessintensivierung wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten der beiden Prozesse verglichen. Die Übertragung in einen kontinuierlich betriebenen Flussreaktor und der Einsatz der Mikroreaktionstechnik führen zu einer Intensivierung um etwa den Faktor 100. Im Rahmen des CoPIRIDE-Projekts (unterstützt durch die EU, FP7) flossen die Ergebnisse dieser Arbeit in den Aufbau einer Produktionsstätte im Standard-Container-Format mit ein.Item Open Access Reaktivextraktion von Milchsäure(2015) Aimer, Matthias; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)In dieser Arbeit wurde erstmals das Extraktionssystem Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin detailliert thermodynamisch in Form von Gibbsschen Dreiecken untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei Raumtemperatur ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen existiert, das von drei 2-Phasengebieten begrenzt wird. Der Milchsäureanteil in der im 3-Phasengebiet neben wässriger und organischer Phase existenten ionischen Phase ist mit 20 m% im Vergleich zum Anteil in der koexistenten wässrigen Phase mit 2 m% sehr groß. Dadurch resultiert am oberen Rand des 3-Phasengebietes ein für Milchsäureextraktionen äußerst hoher Nernstscher Verteilungskoeffizient von 8,55. Durch Anwendung eines Mikrostrukturextraktors konnte mit geringem Arbeitsaufwand trotz enormer Emulsionsneigung des Systems ebenso das Gibbssche Dreieck bei 70 °C vermessen werden. Dieses weicht nur geringfügig von dem bei Raumtemperatur ab. Es existiert ebenfalls ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen. Der prägnanteste Unterschied besteht in der größeren Ausdehnung des milchsäurearmen 2-Phasengebietes. Die Kenntnis der Gibbsschen Dreiecke ermöglichte es extraktive Verfahrensvarianten zu entwickeln, die explizit das 3-Phasengebiet nutzen. Im ersten Fall wird die Temperaturabhängigkeit der unteren Grenze des 3-Phasengebietes ausgenutzt, im zweiten Fall der außergewöhnlich hohe Nernstsche Verteilungskoeffizient von 8,55 am oberen Rand des 3-Phasengebietes. Das Potential beider Verfahrensvarianten ist noch größer unter der Annahme, dass Temperaturen existieren, bei denen die Milchsäurekonzentration der organischen Phase im 3-Phasengebiet etwas niedriger ist als bei Raumtemperatur oder etwas höher als bei 70 °C. Die Kinetik der Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin wurde erfolgreich mithilfe eines Mikrostrukturextraktors mit Inline-UV-Analytik untersucht. Vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Doppelrührzellen erwiesen sich der geringe Arbeitsaufwand, der geringe Feed- und Extraktionsmittelbedarf und die Vielseitigkeit bezüglich der Messung bei unterschiedlichen Lösungsmittelverhältnissen. Es wurde nachgewiesen, dass die Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin im Mikrostrukturextraktor mit einer Hatta-Zahl von 7,3 nach Doraiswamy und Sharma ins Regime 3 einer schnellen Reaktion fällt, die komplett im Grenzfilm stattfindet. Für die bereits in der Literatur untersuchten Reaktivextraktionen von Milchsäure in Doppelrührzellen mittels Alamin 336 in Methylisobutylketon, Decanol oder Octanol wurde ebenfalls dieses Geschwindigkeitsregime beschrieben. Es wurde gezeigt, dass sich die in der Literatur bei erhöhten pH-Werten beobachteten niedrigen Nernstschen Verteilungskoeffizienten durch die Berechnung des geringeren Anteils freier Milchsäure quantitativ beschreiben lassen. Somit muss die pH-Wert-Abhängigkeit Nernstscher Verteilungskoeffizienten nicht gemessen werden, sondern kann ausgehend vom pH-Wert-abhängigen Dissoziationsgrad der Säure berechnet werden. Es konnte ferner nachgewiesen werden, dass eine extraktive Aufarbeitungsvariante nach Typ 2 ausgehend von einer Ammoniumlactatlösung prinzipiell zwar möglich, aber nicht sinnvoll durchführbar ist. Die simultane Reaktivextraktion von Milchsäure mit gleichzeitiger Ammoniakstrippung ist kinetisch stark gehemmt, da der Anteil strippbaren freien Ammoniaks in der Raffinatphase äußerst gering ist. Die einzige Möglichkeit, die Ammoniakstrippung bedeutend zu beschleunigen, ist die zusätzlich simultan ablaufende fast vollständige Abdestillation des Wassers, da auf diese Weise der Anteil freien Ammoniaks in der wässrigen Phase steigt. Dies ist energetisch nicht sinnvoll, da ein Hauptziel extraktiver Aufarbeitungsvarianten die Vermeidung des hohen Energieaufwands bei der destillativen Aufkonzentrierung der Milchsäurelösung ist. Die Struktur der neben wässriger und organischer Phase im 3-Phasengebiet des Systems Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin koexistenten dritten Phase wurde unter anderem mittels IR-Spektroskopie, NOESY, PGSE-NMR-Spektroskopie und SAXS aufgeklärt. Es handelt sich um eine stark geordnete bikontinuierliche Struktur mit diskreten wässrigen und organischen Domänen. Die Periodizität der Domänen liegt mit 1,68 nm im Bereich molekularer Abmessungen. Milchsäure lagert sich zwischen den organischen Domänen und den wässrigen Domänen an, wobei die Koordination zwischen deprotonierter Milchsäure und protoniertem Tri-n-octylammonium sehr stark ist. Erstmals wurde somit eine Struktur der häufig in organische Säure - Wasser - Amin-Systemen auftretenden dritten Phasen vorgeschlagen, die auch deren Existenz in Systemen mit monofunktionellen Säuren wie Essigsäure und Propionsäure erklären kann. In weiteren Arbeiten können nun die Erkenntnisse über die Struktur der ionischen Phase dazu angewendet werden, noch effizientere Extraktionsmittel als Tri-n-octylamin für extraktive Aufarbeitungsvarianten mit Nutzung des 3-Phasengebietes zu entwickeln.Item Open Access Über die Ethoxylierung von Octanol im Mikrostrukturreaktor(2015) Rupp, Matthias; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Die basisch katalysierte ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid mit Octanol (Ethoxylierung) wurde in einem kontinuierlich betriebenen Mikrostrukturreaktor untersucht. Es wurde die Kinetik dieser Reaktion unter intensivierten Bedingungen ermittelt. Die Reaktion wurde homogen in der Flüssigphase durchgeführt, bei Drücken bis 100 bar und Temperaturen im Bereich von 130 °C bis 240 °C. Für die Propagationsreaktion eine Aktivierungsenergie von 73 kJ/mol gefunden. Es wurde gezeigt, dass die Produktverteilung im Mikrostrukturreaktor von Protonenübertragungsreaktionen beeinflusst wird. Diese können im konventionellen Semibatchverfahren nicht beobachtet werden. Außerdem wurde die Anwendbarkeit der Mikroreaktortechnologie für die industrielle Produktion von Alkohol"=Ethoxylaten ausgelotet. Potentiell kann damit die Raum-Zeit-Ausbeute dieser Reaktion um den Faktor 500 gesteigert werden.