Universität Stuttgart
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Item Open Access Untersuchung von aluminiumreichen Zeolithkatalysatoren ohne große Hohlräume zur Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure(2023) Häussermann, Dorothea; Traa, Yvonne (apl. Prof. Dr.)Um erdöl-basierte Grundchemikalien zukünftig bio-basiert herzustellen, müssen bio-basierte Plattformchemikalien effizient umgesetzt werden können. Acrylsäure könnte beispielsweise aus bio-basierter Milchsäure hergestellt werden. Dazu fehlt bislang noch ein geeigneter Katalysator. In dieser Arbeit sollen Zeolithkatalysatoren für diese Reaktion systematisch untersucht werden. Für eine belastbare Bestimmung der katalytischen Leistung werden vergleichende Voruntersuchungen durchgeführt. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die katalytischen Messungen zuverlässig sind. Die katalytischen Untersuchungen zeigen, dass die aluminiumreichen 12-Ring-Zeolithkatalysatoren eher ungeeignet für die Milchsäuredehydratisierung sind. Die ausschließlich Lewis-sauren 12-Ring-Zeolithkatalysatoren zeigen einen schnellen Rückgang der Acrylsäure-Selektivität, aufgrund der starken Adsorption von Milchsäure. Die 12-Ring-Katalysatoren, bei denen Brønsted-Säurezentren vorhanden sind, haben eine sehr hohe Acetaldehyd-Selektivität und sind daher ebenfalls ungeeignet. Die mittelporigen Zeolithkatalysatoren sind vielversprechende Katalysatoren. Mit abnehmendem Aluminiumgehalt steigt die Acrylsäure-Selektivität. Die Katalysatoren zeigen ein stationäres Reaktionsverhalten. Der Austausch von Natrium gegen Kalium steigert die Acrylsäure-Selektivität signifikant. Bei den engporigen Zeolithkatalysatoren findet die katalytische Reaktion auf der äußeren Oberfläche statt und nicht im Porensystem. Bei einem ausgeglichenen Säure-Base-Verhältnis kann Acrylsäure auf der äußeren Oberfläche gebildet werden. Allerdings wird auch 2,3-Pentandion gebildet, da es keine dirigierenden Effekte durch die Poren gibt. Ist der Katalysator jedoch zu nukleophil, dann wird überwiegend Acetaldehyd gebildet. Na-SAPO-42 ist für die Milchsäuredehydratisierung ungeeignet, da die schwachen Säurezentren und die stark nukleophilen Gittersauerstoffatome nicht die entsprechende Balance erreichen, um Milchsäure zu dehydratisieren. An amorphem Silica-Alumina kann keine Acrylsäure gebildet werden, da überwiegend starke Lewis-Säurezentren vorhanden sind, die die Decarbonylierung katalysieren. Am Beispiel des engporigen Zeoliths PHI kann gezeigt werden, dass die Syntheseparameter einen deutlichen Einfluss auf den synthetisierten Katalysator und seine katalytische Leistung haben. Bei einer dichten Struktur muss die Reaktion auf der äußeren Oberfläche stattfinden, dadurch finden weniger Folgereaktionen statt und die gebildete Acrylsäure kann die Katalysatoroberfläche schnell wieder verlassen. Auch hier wird deshalb 2,3-Pentandion gebildet. Ist das enge Porensystem dagegen zugänglich beziehungsweise teilweise zugänglich ist, dann können aufgrund der langsamen Diffusion Folgereaktionen ablaufen, und die Acrylsäure-Selektivität ist gering.Item Open Access Chemical design and probing of novel molecular 2-qubit systems(2023) Schäfter, Dennis; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Electrochemical crosslinking strategies using redox-active units for optoelectronic thin film applications(2023) Malacrida, Claudia; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)In this dissertation the electrochemical reactivity of different classes of redox molecules of optoelectronics interest, including thiophene and arylamine derivatives, is studied and exploited to crosslink precursor systems endowed with multiple dimerization sites to obtain functional electroactive films. The latter are characterized by a well-defined and controlled π-conjugation and redox behavior, which can be directly related to the one of the dimer of the starting redox unit. In the first section of the thesis, the electrochemical crosslinking from solution of different multimeric systems, including arylamine based push-pull molecules was exploited. In the second part of the thesis, insight of oxidative crosslinking as a post-solution deposition step to obtain electroactive films is provided. The dimerizing ability of triarylamine (TPA) and carbazole (Cbz) in the form of redox-active pendant units on a saturated polymer backbone as crosslinkers was studied upon oxidation.Item Open Access The FCIQMC sign problem in the real-space Hubbard model(2023) Liebermann, Niklas; Alavi, Ali (Prof. Dr.)Full configuration interaction quantum Monte Carlo (FCIQMC) is an electronic structure method that has been applied to a variety of ab initio molecular and solid-state systems as well as the Hubbard model in delocalised bases. In this thesis, the behaviour of FCIQMC in the Hubbard model in the real-space formulation is investigated. A special emphasis is put on the consequences of the fermionic sign problem. Firstly, a classification of Hubbard lattice geometries based on their strength of the sign problem is performed. It is discovered that the commonly used ground state of the so-called stoquastic version of the Hamiltonian is not a good predictor for the difficulty to resolve the sign problem in FCIQMC in general. The notion of size-extensive and non-size-extensive behaviour of the sign problem is established. It is shown that although the vast majority of non-trivial fermionic systems suffer from the fermion sign problem when attempting to solve them using quantum Monte Carlo (QMC) methods, there are certain system configurations in the Hubbard model systems that are sign-problem-free. In principle, this allows for the unbiased treatment of systems with very large Hilbert space sizes in FCIQMC. However, attempting to solve these systems uncovers a new systematic bias in the FCIQMC algorithm, the population control bias. This is a bias that has been observed previously in other QMC methods, like diffusion Monte Carlo. A method that allows for the removal of this bias entirely with negligible computational overhead, mainly through introducing importance sampling to FCIQMC, is presented. This allows for the calculation of ground-state energies of the one-dimensional Hubbard model with up to 150 sites at and close to half-filling in the difficult intermediate interaction regime. Also, the fundamental many-particle gaps between the ground states of the half-filled and the system with one hole are calculated for up to 102 sites. Moving to sign-problematic systems, it is shown that the usual method of controlling the sign problem in FCIQMC, the initiator method, performs poorly in weakly sign-problematic Hubbard systems. Instead, it is demonstrated how applying the newly developed importance-sampled FCIQMC together with the exact non-initiator algorithm greatly reduces the minimum number of walkers necessary to obtain an unbiased ground-state energy in real-space Hubbard models. This allows for the calculation of numerically exact ground-state energies for width-two Hubbard ladders - which exhibit a size-extensive yet very weak sign problem - in the intermediate interaction regime at half-filling and with one hole. Again, this makes the calculation of the fundamental many-particle gaps possible. Finally, to deal with full two-dimensional Hubbard systems, a way to define fixed initiator subspaces in FCIQMC based on analytic wavefunction ansatzes is presented. This leads to far superior results compared to the usual population-based initiator criterion. Additionally, the newly developed two-shift method allows for the perturbative inclusion of the entire non-initiator space. This new scheme is shown to be compatible with importance sampling. Furthermore, an extrapolation scheme to the exact ground-state energy is presented. This allows for the estimation of the ground-state energy for systems up to 32 sites in the honeycomb lattice geometry.Item Open Access Untersuchung von Degradationsmechanismen an einlagigen Gasdiffusionselektroden für die elektrochemische Kohlenstoffdioxid-Reduktion(2023) Hildebrand, Joachim; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Darstellung und Untersuchungen neuer Übergangsmetallkomplexe von Borylphosphanen(2023) Goerigk, Florian; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Proton-conducting membranes for the artificial leaf(2023) Bosson, Karell; Tovar, Günter E. M. (Prof.)With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes. A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications. Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers. In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.Item Open Access Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.Item Open Access Biochemical characterization of protein lysine methyltransferases-regulation, specificity and effect of somatic cancer mutants(2023) Khella, Mina S.; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)Item Open Access Post ligation modification of metallotetrazines as prospective surface molecular probes(2023) Schnierle, Marc; Ringenberg, Mark R. (PD Dr.)
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