Universität Stuttgart
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Item Open Access Röntgenabsorptionsspektroskopie an Phthalocyaninen, an polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und an Ziegler-Natta-Komplexen(1999) Weber, Achim; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS-Spektroskopie) ist eine moderne spektroskopische Methode. In der vorliegenden Arbeit wurden die Strukturparameter von Ti/Al Ziegler-Natta-Katalysatoren sowie von polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und von amorphen Phthalocyaninen mit den Metallkomponenten Ru, Ti, Na, Mg und Al EXAFS-spektroskopisch bestimmt. Es wurde das Ziegler-Natta-System aus Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol in den Mischungsverhältnissen 1:1 und 1:5 sowie ausgesuchte Referenzverbindungen mittels EXAFS- und Fluoreszenz-EXAFS-Spektroskopie (FLEXAFS) auf die Nahordnung um Al und Ti untersucht. Zur Messung der FLEXAFS-Spektren wurde eine chemisch-resistente Küvette entwickelt. Aus den ermittelten Parametern für Cp2TiClAlkyl (Alkyl=Ethyl oder n-Butyl) wurde ein Strukturmodell entwickelt. In diesem Modell bilden sich Dimere über zwei Ti-Cl-Ti-Brücken. Bei den Mischungen von Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol ist die Tendenz zur Bildung von Dimeren wesentlich geringer. AlCl3, gebunden an PEI bzw. PEI/HMDC (kurze Ketten) zeigt, bei der Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen die besten Resultate. Dies steht im Einklang mit den FLEXAFS-spektroskopisch bestimmten Strukturparametern und den daraus abgeleiteten Modellen. Bei AlCl3, gebunden an PEI und PEI/HMDC sowie PVA und PEG, bildet sich um das Al-Atom eine verzerrt-oktaedrische Umgebung. Verlängert man dagegen die Kette von PEI/HMDC bzw. ersetzt man HMDC durch PS, wird dieser Friedel-Crafts-Katalysator unwirksam. Unsubstituierte PcRu's bilden mit dem Ru-Atom und den inneren vier Stickstoffatomen eine quadratische Pyramide. Mit einem zusätzlichen Liganden am Ru wird eine dimere Struktur verhindert. Bei oligomeren PcRu's, bei denen die Ru-Atome über eine heterocyclische Verbindung verknüpft sind, wird der Abstand vom Ru zum Liganden deutlich kleiner als bei den monomeren PcRu's. Schließlich wurden für Phthalocyanine mit leichten Elementen (Na, Mg, Al, Ti) Strukturmodelle entwickelt.Item Open Access 2H NMR-Untersuchungen zur Aufklärung struktureller und dynamischer Eigenschaften von n-Alkanen in Harnstoff-Clathraten(1999) Schmider, Judith; Müller, Klaus (Prof. Dr.)Mittels dynamischer 2H NMR-Spektroskopie wurde das Verhalten von n-Alkanen in Harnstoff-Einschlußverbindungen untersucht. Dazu wurden Alkanketten verschiedener Kettenlängemin das Harnstoff-Wirtgitter eingelagert und in einem Temperaturbereich von 100 K bis 320 K untersucht. Als Methoden kamen die Linienprofilanalyse, Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationsmessungen zur Anwendung. Darüber konnten Aussagen über strukturelle und dynamische Eigenschaften der n-Alkane getroffen werden. Die Linienprofilanalyse lieferte Hinweise auf einen Phasenübergang des Clathratsystems bei tieferen Temperaturen, welcher mit einer drastischen Änderung der Bewegungsmöglichkeiten der n-Alkane im Wirtgitter verbunden ist. Die Phasenübergangstemperaturen waren dabei abhängig von der Kettenlänge des Alkans. Es konnte gezeigt werden, daß bei allen n-Alkanen dieselben Bewegungsprozesse in der Tief- bzw. Hochtemperaturphase auftreten und daß es sich dabei um Konformations- und Reorientierungsbewegungen handelt. Zur Quantifizierung der postulierten Bewegungsmodelle wurden temperaturabhängige T1-Messungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem die Anisotropie der T1-Relaxationszeit zur Bestimmung der kinetischen Parameter der einzelnen Bewegungsprozesse herangezogen. Die sterische Behinderung der Alkane durch das Harnstoff-Wirtgitter kommt in der Kettenmitte stärker zum Tragen als am Kettenende. So konnte bei allen untersuchten Systemen eine Flexibilitätszunahme der Alkankette am Kettenende aufgezeigt werden, was sich durch eine Überlagerung mehrerer Bewegungen bemerkbar macht. T2-Relaxationsmessungen erbrachten zusätzlich Hinweise über das Konformationsverhalten innerhalb der Alkanketten. Die gauche-Anteile am Kettenende lagen dabei abhängig von der Kettenlänge zwischen 10 und 40 Entgegen bisherigen Vorstellungen konnte durch die Analyse der T2-Anisotropie gezeigt werden, daß auch in der Kettenmitte endliche, wenn auch geringe gauche-Anteile (< 5) vorhanden sein müssen.Item Open Access Modellierung der Nahordnung von amorphen Systemen mit Computersimulationen(1999) Bassen, Angelika; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)Mit Hilfe der Computersimulationsmethoden Monte Carlo (MC) und Reverse Monte Carlo (MC) wurden verschiedene amorphe Systeme untersucht. Als Basis dienten die durch Neutronenbeugungs- (fluides CF4, fluides Ethan) bzw. Röntgenbeugungsmessungen (geschmolzenes ZnCl2) ermittelten Gesamtverteilungsfunktionen bei verschiedenen Temperaturen bzw. Dichten. Ziel der Simulationen war die Bestimmung der intermolekularen Struktur sowie die Ermittlung intermolekularer Paarpotentiale. Für fluides CF4 gelang die Reproduktion des Experiments in MC Simulationen mit einem einfachen Fünf-Zentren-Lennard-Jones-Potential. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen der RMC Simulationen überein und zeigen, daß die Moleküle statistisch verteilt sind und keine bevorzugten Molekülorientierungen existieren. Fluides Ethan konnte in MC Simulationen mit einem empirisch ermittelten modifizierten Acht-Zentren-Lennard-Jones-Potentials modelliert werden. Die Moleküle sind hier ebenfalls statistisch verteilt. Die Berechnung winkelabhängiger Korrelationsfunktion für vier spezielle Orientierungen zweier direkt benachbarter Ethan-Moleküle (gekreuzt, T-förmig, parallel nebeneinander und parallel hintereinander) ergab keinen Hinweis auf eine bevorzugte Orientierung. Diese Ergebnisse wurden in den RMC Simulationen bestätigt. Für geschmolzenes ZnCl2 wurde ein effektives Paarpotential entwickelt, mit dem sowohl die Gesamtverteilungsfunktionen als auch der Prepeak im Strukturfaktor in MC Simlationen gut reproduziert wurde. Das Potential simuliert die durch Polarisationseffekte verursachte Schwächung der Zn-Zn-Wechselwirkung durch Dämpfung der Coulomb-Abstoßung und erzeugt durch eine Oszillation im Zn-Zn-Paarpotential Dichtefluktuationen in der Zn-Substruktur, die für den Prepeak verantwortlich sind. Die Schmelze bildet ein dreidimensionales Netzwerk aus eckenverknüpften ZnCl4-Tetraedern hoher Regularität. Die RMC Methode erreicht dagegen hier nicht die Genauigkeit der MC Methode.