Universität Stuttgart
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Item Open Access Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme(1994) Andrae, Dirk; Preuß, Heinzwerner (Prof. Dr.)Die Leistungsfähigkeit heute verfügbarer Atom-Pseudopotentiale und der zugehörigen Basissätze in quantenchemischen ab-initio-Standardrechnungen wird zunächst an weiteren Beispielen deutlich gemacht. Zum einen an Hand von Anregungs- und Ionisierungsenergien der Atome der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), welche bei Anwendung von Methoden zur Berücksichtigung der Elektronenkorrelation bis auf wenige Zehntel Elektronenvolt genau berechnet werden können, ohne daß dabei übermäßig hoher Aufwand betrieben werden müßte. Zum anderen wird am Beispiel der Anfangsglieder der homologen Reihe der α,α'-verknüpften Oligothiophene eine breite Palette quantenchemischer Standardmethoden eingesetzt und die erhaltenen Ergebnisse verschiedener physikalischer Größen werden diskutiert. Es zeigt sich dabei, daß Pseudopotentiale, die den Effekt von "Atomrümpfen" auf das "Valenzsystem" in quantenchemischen ab-initio-Rechnungen beschreiben, auf allen Stufen der Theorie zuverlässige Daten liefern. Insbesondere bei größeren Molekülen und bei Superposition der Pseudopotentiale für mehrere "Atomrümpfe" war dies nicht von vornherein zu erwarten. Anschließend wird ein Weg aufgezeigt, auf welchem Gruppen-Pseudopotentiale (Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme, wie Molekülfragmente, Liganden, Substituenten oder gar ganze Moleküle) erzeugt werden können. Für die planaren Moleküle Ethen, Cyclopentadienyl und Benzen wird untersucht, ob und wie das Gruppen-Pseudopotential den "Molekülrumpf" des "σ-Gerüstes" ersetzen kann. Es wird gezeigt, daß die Justierung des gesamten Parametersatzes eines solchen Gruppen-Pseudopotentials an geeignete energetische Daten, trotz Problemen, die bei der Justierung (und auch der Anwendung) von Atom-Pseudopotentialen unbekannt sind, ebenso zufriedenstellend möglich ist wie bei den Atom-Pseudopotentialen. Als erste Anwendung eines Gruppen-Pseudopotentials für Benzen wurde der Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, untersucht. Weiterentwicklungen des hier vorgestellten Ansatzes könnten Gruppen-Pseudopotentiale für Substituenten, wie Methyl-, Phenyl- oder Amino-Gruppen, oder auch für Solvensmoleküle liefern.