Universität Stuttgart
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Item Open Access Optimierung von Reaktionsparametern und Katalysatorsystemen für die direkte Verflüssigung von Braun- und Biokohlen im Satzreaktor(2014) Trautmann, Martin; Traa, Yvonne (PD Dr. rer. nat.)Die Spitzenölausbeute dieser Arbeit bei der direkten Braunkohleverflüssigung unter optimalen Reaktionsbedingungen von 71 Ma.-% mit dem Umsatz von 97 % übertraf den Bestwert aus dem industriell aktiven Shenhua-Prozess (Produktionshöhe 1 Mt a-1), welcher 65 Ma.-% und 93 % beträgt. Hierbei bedient sich der Shenhua-Prozess einer hoch inkohlten Steinkohle, während die Prozessbedingungen pRkt. = 17 MPa, TRkt. = 728 K betragen. Die reaktivere aliphatenhaltige „bitumenreiche Braunkohle“ der vorliegenden Arbeit, HOME1 (nH/nC = 1,25; HHVwaf-Kohle = 32,5 MJ kg-1), erreichte die beschriebenen Werte für die Ölausbeute und den Kohleumsatz bei kleinerer Reaktionstemperatur von TRkt. = 673 K und ähnlichem Reaktionsdruck von pRkt. = 18 MPa. Eine Senkung der Reaktionstemperatur ist aus ökonomischer Sicht wichtig, um die Investitionskosten, welche den größten Beitrag für einen Prozess stellen, zu minimieren. Die hervorragenden Ergebnisse für die eigene Ölausbeute wurden mithilfe einer einfachen Katalysatoroptimierung erreicht. Durch Voruntersuchungen stellten sich 18Co/SiO2-Katalysatoren als ideal heraus, wobei SiO2 (ABET = 352 m2 g-1) für nanosphärisches pyrogenes Siliciumdioxid steht, welches dafür sorgen sollte, dass die reaktive Kontaktfläche zwischen Katalysator (hydrieraktive Cobaltkomponente) und makromolekularen Kohlefragmenten möglichst groß wird. Im Gegensatz zum industriell verwendeten FeS2 Katalysator, konnten mit diesen Katalysatoren höhere Ölausbeuten (55 Ma.-% mit S-18Co/SiO2_773K773A und 47 Ma.-% mit FeS2) bei gleicher Metallkonzentration (1,8 Ma.-%) erreicht werden. Der als aktiver eingestufte Industriekatalysator Co-Mo/Al2O3 ermöglichte zwar eine höhere Ölausbeute von 58 Ma.-% bei identischer Cobaltkonzentration (1,8 Ma.-%), jedoch betrug dessen Katalysatormasse nahezu das Fünffache des 18Co/SiO2-Katalysators, was sich aufgrund der modifizierten Verweilzeit nachteilig auf ein etwaiges Upscaling auswirkt. Durch die Erhöhung der Metalldispersion (von 3,0 auf 11,0 %) des 18Co/SiO2-Katalysators über mildere Aktivierungsbedingungen (keine Kalzinierung und H2-Aktivierung bei 673 K, statt Kalzinierung und H2-Aktivierung bei jeweils 773 K), und durch die zusätzliche in-situ-Sulfidierung dieses Katalysators zur Bildung der aktiveren Co9S8-Phase, konnte die Ölausbeute von 61 auf 71 Ma.-% erhöht werden. Dabei muss erwähnt werden, dass der Cobaltanteil an der Reaktion halbiert wurde und lediglich 0,9 Ma.-% bezogen auf die wasser- und aschefreie Braunkohle betrug. Hiermit konnte, zumindest im Labormaßstab, eine neuartige Katalysatorgeneration für die DCL entwickelt werden. Während der hohe Kohleumsatz von 97 Ma.-% die Möglichkeit einer einfachen Katalysatorwiedergewinnung bietet, die bereits unter suboptimalen Bedingungen zu 70 Ma.-% ohne Aktivitätsverlust möglich war, wurde auch die Variante eines magnetischen Trägermaterials SiO2/Fe3O4 für die Abtrennung getestet. Der Katalysator mit diesem Träger konnte zu 82 Ma.-% zurückgewonnen werden, während die Ölausbeute auf 67 Ma.-% sank, allerdings das Recycling des Katalysators keinen Aktivitätsverlust zufolge hatte. Die Öle der HOME1-Verflüssigung zeigen nicht zuletzt wegen der hochwertigen Einsatzkohle sehr gute Charakteristika (nH/nC = 1,57; HHVÖl = 43,5 MJ kg-1) welche sogar dem Rohöl „Arabian Light“ nahe kommen (nH/nC = 1,77; HHVÖl = 44,8 MJ kg-1), wodurch sich eine kosteneffiziente Aufarbeitung des Verflüssigungsöls ergäbe. Das Konzept der DCL mit 18Co/SiO2 als Katalysator konnte ebenso auf eine gewöhnliche, aromatenreichere Braunkohle, HOME 3 (nH/nC = 0,99; HHVwaf-Kohle = 30,0 MJ kg-1) ausgeweitet werden, wobei die Ölausbeute auf 57 Ma.-%, nH/nC auf 1,38 sowie HHVÖl auf 41,9 MJ kg-1 sanken. Diesbezüglich zeigte sich, dass insbesondere der aliphatische Charakter der bitumenreichen Braunkohle HOME1 entscheidend für die herausragenden Verflüssigungseigenschaften ist. Als ökologisch grünere Variante konnte die direkte Verflüssigung der Biokohle „SunCoal“ erfolgreich auf eine Bioölausbeute von 42 Ma.-% optimiert werden. Hierbei lag die Reaktionstemperatur mit 623 K sogar tiefer als für die DCL der Braunkohlen. Die erhaltenen Bioöle (nH/nC = 1,31; HHVÖl = 40,5 MJ kg-1; wO = 5,2 Ma.-%) erfüllten nahezu alle Kriterien eines „Bio-Petroleum“ (nH/nC > 1,5; HHVOil > 40,0 MJ kg-1; wO > 6,0 Ma.-%) und sind Teil einer vielversprechenden Route für die Produktion von „Biokraftstoffen der zweiten Generation“, welche komplementär zu weiteren „Upgradingmethoden“, wie etwa der Hydrodeoxygenierung von Bioölen ist. Der Katalysator 18Ni/TiO2 wurde ebenfalls in kleinsten Mengen (0,9 Ma.-% Nickel bezogen auf die waf-Kohle) verwendet und konnte magnetisch zu 99 Ma.-% zurückgewonnen werden, wenn die Biokohle keinen Schwefel enthielt. Die Möglichkeit, Biokohlen ohne Schwefel unter kontrollierten Bedingungen mit hoher Toleranz bezüglich des Einsatzstoffes herzustellen, existiert bereits. Der Katalysator zeigte ebenfalls kaum Deaktivierungserscheinungen in einer Recyclingreaktion. Insgesamt ist die direkte Biokohleverflüssigung eine aussichtsreiche Technologie, um künftige CO2-Emissionen zu senken und sollte weiter evaluiert werden. Insbesondere das Konzept lokaler HTC-Einheiten, von denen aus die erzeugte Biokohle (aus Bioabfällen) zu einer zentralen DCL-Anlage transportiert wird, könnte bei weiterer Verbesserung der Bioöleigenschaften relevant werden.Item Open Access Molecular modeling of hydrophobic effects in complex biomolecular systems : from simple mixtures to protein-interface aggregation(2014) Benson, Sven P.; Pleiss, Jürgen (Prof. Dr.)Hydrophobicity is a term commonly used to discuss the formation of molecular structures in aqueous solution, and since water is ubiquitous in cellular systems, it may be applied in virtually every biomolecular context. Hydrophobicity is not a first-principle parameter but an abstract concept to describe the “behavior” of molecules in aqueous environments. The terminology of hydrophobicity is misleading, because it implies repulsion or a lack of attraction between nonpolar groups and water, when in fact attractive interactions persist due to atom dipoles. Although it has long been recognized that the driving force of structure formation in aqueous environments is founded in water’s “narcissism”, i.e., water self-preference, rather than in a general “fear of water”, the term hydrophobicity has established itself ever since Kautzmann related protein stability to hydrophobic interactions. Due to its false implications, hydrophobicity can be a cause of confusion and the culprit of misleading deductions. Presented in this dissertation is the author’s work on the structural and dynamical characterization of hydrophobic effects in biomolecular systems in the broadest sense, whereby molecular systems on three different size scales are covered: binary mixtures of methanol and water, aggregation of triglyceride droplets in aqueous solution and enzymes that interact with triglyceride-water interfaces of large-scale triglyceride aggregates.Item Open Access Kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff(2014) Geßner, Christof; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Die vorliegende Arbeit widmet sich der Aufgabe, kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff zu untersuchen. Als Reaktion zur Klassifizierung der kupferhaltigen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) konnte mittels einer Literaturrecherche die Tetralinoxidation als geeignete Testreaktion identifiziert werden. Neben der katalytischen Aktivität der MOFs wurde darüber hinaus auch die chemische Stabilität mit dem damit verbundenen Leaching untersucht, sowie erste Versuche in der kontinuierlich betriebenen Tetralinoxidation ausgeführt, um das Leaching von einer anderen reaktionstechnischen Perspektive zu untersuchen. Außerdem wurden noch grundlegende Fragestellungen der Tetralinoxidation in Bezug auf Reproduzierbarkeit untersucht, um hier eine Optimierung zu erreichen. Die katalytischen Ergebnisse haben gezeigt, dass der MOF CFA-5 [1] einen vergleichbaren Umsatzgrad wie die Referenzverbindung CuPymo von Llabrés i Xamena et al. [2] erzielt. Einen Hinweis auf die Richtigkeit der Theorie von Ryan et al. [3] konnte mit Hilfe der zeitaufgelösten Tetralinoxidation erhalten werden, da bestätigt werden konnte, dass CuPymo die während der Tetralinoxidation gebildeten Peroxide katalytisch abbauen kann. Mit CFA-5 konnte also, wie bereits erwähnt, ein vergleichbarer Umsatzgrad nach 24 Stunden Reaktionszeit erzielt werden. Somit konnte mit der zeitaufgelösten Tetralinoxidation gezeigt werden, dass ebenfalls CFA-5 die Peroxide des Tetralins katalytisch abbauen kann. Mit dem Wissen über die hohe Sensibilität der Tetralinoxidation in Bezug auf Verunreinigungen und/oder Radikalstarter und in Verbindung mit der Erkenntnis, dass sich CFA-2 sowie Ortho unter den Reaktionsbedingungen vollständig aufgelöst haben, ergab sich eine neue Fragestellung. Unterliegen die bisher für chemisch stabil angenommenen Katalysatoren, basierend auf der Tatsache, dass nach 24 Stunden noch Katalysator abfiltriert werden konnte, einem Leaching? Bei ersten Leachingversuchen konnte innerhalb der Messgenauigkeit des zur Verfügung stehenden ICP-OES keine messbare Kupferionenkonzentration nachgewiesen werden. Es bestanden aber ernste Zweifel, ob dieses Ergebnis hier grundsätzlich gültig ist. Insbesondere da es unwahrscheinlich war, dass überhaupt kein Leaching zu ermitteln war. Ein um drei bis vier Größenordnungen präziseres Analysegerät ist mit Hilfe eines ICP-MS verfügbar und der Zugang zu einem solchen Gerät konnte durch die Zusammenarbeit mit dem Institut für Mineralogie und Kristallchemie erreicht werden. Die Ergebnisse dieser Versuche haben gezeigt, dass auch die bisher für stabil gehaltenen Verbindungen einem Leaching unterliegen, allerdings auf einem deutlich geringeren Niveau. Diese Erkenntnis führte zur Frage, ob die ermittelten Leachingniveaus eine katalytische Relevanz für die Tetralinoxidation besitzen. Mit den Versuchen zur Leachingrelevanz konnte gezeigt werden, dass schon ein Kupfergehalt von 1 ppm (liegt unterhalb der Messgrenze des ICP-OES) in Reaktionslösung zu einem Blindumsatzgrad von ca. 6 % führen kann. Das Ziel der kontinuierlichen Versuche in der Tetralinoxidation bestand in der Prüfung, ob das Leaching einen Einfluss auf die Fähigkeit desMOFs CuPymo hat, den Abbau der Peroxide des Tetralins zu katalysieren. Die bis zum Ende der Promotion durchgeführten Versuche legen die Vermutung nahe, dass der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen eine Desaktivierung erfährt, da der Umsatzgrad zu Beginn des Versuchs hoch ist, aber ab ca. 1,5 Stunden Time-On-Stream auf ein deutlichniedrigeres gleichbleibendes Umsatzgradniveau (ca. 20 % des Ursprungswert) abfällt. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der Theorie, dass die Kupferionen ausgelaugt werden und dadurch der MOF die Fähigkeit verliert, den Abbau der Peroxide zu katalysieren, da nach der Theorie von Ryan et al. [3] der Abbau direkt an den Kupferzentren erfolgt. Abschließend werden die während der Promotion ermittelten Ergebnisse in Verbindung mit den bestehenden Kenntnissen zum Haber-Weiss-Zyklus, sowie den Kenntnissen zum Abbau von Peroxiden aus der Biochemie, zu einem Arbeitsmodell für den möglichen Mechanismus der Tetralinoxidation verbunden. Literaturverzeichnis: [1] M. Grzywa, C. Geßner, B. Bredenkötter, D. Denysenko, J. Leusen, P. Kögerler, E. Klemm und D. Volkmer, Dalton Trans. 43 (2014) 16846-16856. [2] F. Llabrés i Xamena, O. Casanova, R. Galiasso Tailleur, H. Garcia und A. Corma, Journal of Catalysis 255 (2008) 220-227. [3] P. Ryan, I. Konstantinov, R.Q. Snurr und L.J. Broadbelt, J. Catal. 286 (2012) 95-102.