Universität Stuttgart
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Item Open Access Long-term lumped projections of groundwater balances in the face of limited data(Stuttgart : Eigenverlag des Instituts für Wasser- und Umweltsystemmodellierung der Universität Stuttgart, 2024) Ejaz, Fahad; Nowak, Wolfgang (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Nanomechanische und nanoelektrische rasterkraftmikroskopische Analyse von Polymerelektrolytbrennstoffzellen(2022) Morawietz, Tobias; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse von Brennstoffzellenkomponenten. Dabei wird der Fokus dieser Arbeit auf die Analyse der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop gelegt. Das Rasterkraftmikroskop kann Strukturen mit wenigen Nanometern auflösen und dabei die materialspezifischen Eigenschaften aufzeichnen. Der Einsatz und die Weiterentwicklung von Rasterkraftmikroskop basierten Messmethoden für diesen Anwendungszweck wird in dieser Arbeit dargelegt. Die (Nano)-Struktur von vielen Brennstoffzellenkomponenten konnte mit den bisherigen verwendeten Methoden nicht vollständig aufgeklärt werden. Vor allem die Struktur des Ionomers innerhalb der Elektrode ist eine Unbekannte. Über das materialsensitive Rasterkraftmikroskop kann die Identifikation und Strukturanalyse der einzelnen Komponenten der katalytischen Schichten erfolgen. Die Struktur und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Ionomers in der Elektrode ist für den Massentransport und die ionische/elektronische Leitfähigkeit von Bedeutung. Um die Eigenschaften des Ionomers in den Elektroden zu beschreiben, wurde die Nanostruktur des Polymerelektrolyten auf verschiedenen Größenskalen untersucht. Es werden in dieser Arbeit ultra-dünne Schichten und deren Eigenschaften, sowie die Ausbildung von Grenzschichten zur Gasphase beschrieben. Ausgegangen wird von der Struktur einzelner Ionomerbündel welche auf verschiedene Substrate abgesetzt wurden. Die Struktur dieser Primärstrukturen und die Ausbildung erster Schichten werden für Ionomere mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht beschrieben. Es wurden eine minimale Bündelhöhe von 1,5 nm und ein lamellarer Aufbau von den Schichten gemessen. Die Bündelhöhe wird in Abhängigkeit von Temperatur und relativen Luftfeuchte dargestellt. Ultra-dünne Ionomerschichten wurden als Model für Schichten in den Elektroden hergestellt. Als Ultra-dünne Schichten werden Schichten bezeichnet, welche eine Dicke kleiner als 100 nm besitzen. Sehr dünne Schichten (< 12 nm) zeigten in den Messungen keine oder nur sehr geringe ionische Leitfähigkeit durch die Schicht. Mit katalytisch aktiven AFM Spitzen wurde eine Querleitfähigkeit dieser sehr dünnen Schichten und eine Schichtdickenabhänigkeit der Ionenleitfähigkeit nachgewiesen. Dickere Schichten über einen Mikrometer wurden über ein Tauchziehverfahren erzeugt, um die Ausbildung der kristallinen Bereiche sowie der Grenzphase zur Gasphase von Membranen mit bekannter Vorgeschichte zu beschreiben. In den Messungen zeigten sich Bereiche mit erhöhter Steifigkeit. Die Messungen der Steifigkeit konnte eine Proportionalität zur mit Dynamische Differenzkalorimetrie gemessenen Kristallinität der Ionomere gezeigt werden. Die Kristallinität nahm mit zunehmendem Äquivalentgewicht und Alter der Schichten zu. Die Untersuchungen der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop zeigten einen deutlichen Kontrast in den Materialeigenschaften der katalytischen Schichten zwischen dem Ionomer und dem Katalysator. Dabei kann die Struktur sehr hoch aufgelöst vermessen werden. Je nach verwendeter Spitze liegt die laterale Auflösung zwischen 1-25 nm. Das Ionomer konnte durch höhere Adhäsion und Deformation, eine niedrigere Steifigkeit sowie keinen elektronischen Strom identifiziert werden. An Messungen der Oberfläche wurden die Bereiche, die den Katalysator umhüllen, sowie größere zusammenhängende Ionomerbereiche gemessen. An Mikrotom-Querschnitten, wurden in den katalytischen Schichten Ionomerschichten in einer Größe gefunden, die auch durch die ultra-dünnen Schichten als Modellelektroden erzeugt werden konnten. Diese Ionomerschichten umhüllen die Katalysatorpartikel. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von ~2,5 nm - 15 nm und war abhängig von der Temperatur und relativen Luftfeuchte. Außerdem scheint die Ionomerschichtdicke von dem Herstellungsverfahren abhängig zu sein. Nach Betrieb der Brennstoffzellen wurde eine Abnahme der Schichtdicke festgestellt. Ein Zusammenhang zwischen Ausgangsschichtdicke und irreversibler Degradationsrate durch den Brennstoffzellenbetrieb wurde gezeigt. Nach Betrieb wurde über Rasterelektronenmikroskop-Messungen unterstützend eine Abnahme der Elektroden- und Membrandicke gemessen. Eine Abnahme des Gesamtionomers konnte über das Rasterkraftmikroskop, Energiedispersive Röntgenspektroskopie und Infrarotspektroskopie gezeigt werden. In der Membran bildete sich nach Betrieb ein Platinband, welches von der Position der Probe in der Membran Elektroden Einheit abhängig war. Eine Korrelation zwischen Degradationsrate und Ablagerung von Platin in der Membran konnte gezeigt werden. Die Ablagerung kann in sehr großem Ausmaß stattfinden, dass Kurzschlüsse durch die Membran festgestellt werden konnten, welche mit dem Rasterkraftmikroskop nachgewiesen werden konnten. In der Bildanalyse Software GeoDict wurden Modelle von den Elektroden nach den gemessenen Daten erstellt und verschiedene Faktoren, wie Ionomerschichtdicke, Katalysatordurchmesser und Bedeckung des Katalysators mit Ionomer auf die resultierende ionische und elektronische Leitfähigkeit untersucht. Zusammenfassend trägt diese Arbeit zur Aufklärung der Struktur und Eigenschaften von Polymerelektrolytbrennstoffzellen bei und zeigt Degradationsmechanismen auf.Item Open Access Stochastic model comparison and refinement strategies for gas migration in the subsurface(Stuttgart : Eigenverlag des Instituts für Wasser- und Umweltsystemmodellierung der Universität Stuttgart, 2023) Banerjee, Ishani; Nowak, Wolfgang (Prof. Dr.-Ing.)Gas migration in the subsurface, a multiphase flow in a porous-medium system, is a problem of environmental concern and is also relevant for subsurface gas storage in the context of the energy transition. It is essential to know and understand the flow paths of these gases in the subsurface for efficient monitoring, remediation or storage operations. On the one hand, laboratory gas-injection experiments help gain insights into the involved processes of these systems. On the other hand, numerical models help test the mechanisms observed and inferred from the experiments and then make useful predictions for real-world engineering applications. Both continuum and stochastic modelling techniques are used to simulate multiphase flow in porous media. In this thesis, I use a stochastic discrete growth model: the macroscopic Invasion Percolation (IP) model. IP models have the advantages of simplicity and computational inexpensiveness over complex continuum models. Local pore-scale changes dominantly affect the flow processes of gas flow in water-saturated porous media. IP models are especially favourable for these multi-scale systems because using continuum models to simulate them can be extremely computationally difficult. Despite offering a computationally inexpensive way to simulate multiphase flow in porous media, only very few studies have compared their IP model results to actual laboratory experimental image data. One reason might be the fact that IP models lack a notion of experimental time but only have an integer counter for simulation steps that imply a time order. The few existing experiments-to-model comparison studies have used perceptual similarity or spatial moments as comparison measures. On the one hand, perceptual comparison between the model and experimental images is tedious and non-objective. On the other hand, comparing spatial moments of the model and experimental images can lead to misleading results because of the loss of information from the data. In this thesis, an objective and quantitative comparison method is developed and tested that overcomes the limitations of these traditional approaches. The first step involves volume-based time-matching between real-time experimental data and IP-model outputs. This is followed by using the (Diffused) Jaccard coefficient to evaluate the quality of the fit. The fit between the images from the models and experiments can be checked across various scales by varying the extent of blurring in the images. Numerical model predictions for sparsely known systems (like the gas flow systems) suffer from high conceptual uncertainties. In literature, numerous versions of IP models, differing in their underlying hypotheses, have been used for simulating gas flow in porous media. Besides, the gas-injection experiments belong to continuous, transitional, or discontinuous gas flow regimes, depending on the gas flow rate and the porous medium's nature. Literature suggests that IP models are well suited for the discontinuous gas flow regime; other flow regimes have not been explored. Using the abovementioned method, in this thesis, four macroscopic IP model versions are compared against data from nine gas-injection experiments in transitional and continuous gas flow regimes. This model inter-comparison helps assess the potential of these models in these unexplored regimes and identify the sources of model conceptual uncertainties. Alternatively, with a focus on parameter uncertainty, Bayesian Model Selection is a standard statistical procedure for systematically and objectively comparing different model hypotheses by computing the Bayesian Model Evidence (BME) against test data. BME is the likelihood of a model producing the observed data, given the prior distribution of its parameters. Computing BME can be challenging: exact analytical solutions require strong assumptions; mathematical approximations (information criteria) are often strongly biased; assumption-free numerical methods (like Monte Carlo) are computationally impossible for large data sets. In this thesis, a BME-computation method is developed to use BME as a ranking criterion for such infeasible scenarios: The \emph{Method of Forced Probabilities} for extensive data sets and Markov-Chain models. In this method, the direction of evaluation is swapped: instead of comparing thousands of model runs on random model realizations with the observed data, the model is forced to reproduce the data in each time step, and the individual probabilities of the model following these exact transitions are recorded. This is a fast, accurate and exact method for calculating BME for IP models which exhibit the Markov chain property and for complete "atomic" data. The analysis results obtained using the methods and tools developed in this thesis help identify the strengths and weaknesses of the investigated IP model concepts. This further aids model development and refinement efforts for predicting gas migration in the subsurface. Also, the gained insights foster improved experimental methods. These tools and methods are not limited to gas flow systems in porous media but can be extended to any system involving raster outputs.Item Open Access Behavior of concrete structures subjected to static and dynamic loading after fire exposure(2021) Lacković, Luka; Ožbolt, Joško (Prof. Dr.-Ing. habil.)The resistance of concrete structures exposed to extreme loading conditions such as explosion, impact, industrial accidents, tsunami, earthquake or their combination represents one of the major topics in research today. Such loading conditions are characterized with high loading rates often acting in conjunction with fire exposure. Especially vulnerable are the structures located in the seismically active areas with high level of urbanization and proximity to HAZMAT landfills, which additionally exacerbate fire conflagrations. The behavior of concrete changes significantly when exposed to elevated temperatures resulting in the decrease of its mechanical properties. Reinforced concrete (RC), when exposed to high temperature culminates in a simultaneous thermal behavior of its two constituents, steel and concrete, that should be considered in the analysis. It is also known that the resistance, crack pattern and failure mode in concrete are strongly influenced by the loading rate. The dynamic response of RC structures previously exposed to fire changes significantly when compared to initially undamaged RC structures. The main objective of the present work is to further improve the existing rate sensitive thermo-mechanical model for concrete through the following: (i) the implementation of the experimentally obtained thermal dependence of concrete fracture energy in the thermo-mechanical model, (ii) the calculation of concrete thermally dependent mechanical properties by means of nonlocal (average) temperature and (iii) to perform parametric study on fastening elements and RC frames in order to investigate the interaction between the thermally induced damage and mechanical behavior of structures. The experimental investigations in the present work indicated that the concrete fracture energy has a declining tendency with the temperature increase, measured on small and mid-sized concrete beams. This is implemented in the thermo-mechanical model and it is indicated that the decrease of fracture energy has a relatively mild influence on reaction values in terms of loading rate. However, its effect on the fracture patterns and reaction-time histories can be considered as more significant. The influence of the nonlocal temperature is validated against the experimental results carried out on RC frames which had been thermally pre-damaged and subsequently loaded with impact. Currently there are almost no models that can realistically predict the structural behavior at this level of complexity. Furthermore, a parametric study is carried out to show the influence of preloading of single-headed stud anchor and anchor group with two and four studs, on the residual concrete edge failure capacity after fire exposure. The anchors are exposed to fire and loaded in shear, perpendicular to the free edge of the concrete member up to failure, in both hot and cold state (after cooling). The influence of different geometry configurations and initial conditions such as the edge distance, embedment depth, anchor diameter and duration of fire on the load-bearing behavior of anchors is investigated. It is demonstrated that the preloading has a strong negative influence on the residual load-bearing capacity of the concrete. Finally, the numerical parametric study is performed to investigate the influence of fire duration and the loading rate on the resistance of RC frames. The response of the RC structures strongly depends on whether it was loaded in hot or residual (cold) state, i.e. after being naturally cooled down to ambient temperature. Furthermore, an extensive numerical investigation on the influence of post-earthquake fire on the residual capacity of RC frames with and without ductile detailing is conducted. The numerical investigation encompassed the validation of the thermo-mechanical model in terms of temperature distributions, thermal deflections and load-bearing capacity against the test data and subsequent parametric analysis with different levels of fire exposure ranging from 15 to 120 min.Item Open Access Scale-up of gas fermentations : modelling tools for risk minimisation(2020) Siebler, FloraThe reduction of greenhouse gas emissions is a global endeavour supported by society, politics and industry. In recent years, circular economy, reducing the exploitation of fossil energy sources, have increased the demand for new solutions when producing commodities and fine chemicals. Caboxydotrophic fermentations with acetogenic bacteria are potential processes in order to reach these goals. They convert gaseous substrates such as CO, and CO2/H2 mixtures. However, gases as sole substrate are rather challenging, not only in small lab-scales but especially in large-scale. Transferring an efficient fermentation process from experimental to industrial scales often results in unpredictable performance losses. This study presents an in silico concept minimising possible risks in gas fermentations up-scaling. First, the economical feasibility of various fermentation methods is investigated. Then, two computational tools are presented using Clostridium ljungdahlii as model organism and synthesis gas as substrate in a 125 m3 bubble column reactor. The combination of economical investigation with modelling tools show high potential for successful scale-up of gas fermentations. With this concept feasibility, reactor design, operation mode and general risk minimisation can be analysed and specified.