Universität Stuttgart
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Item Open Access Fe-katalysierte Carben- und Nitren-Transferreaktionen in der Naturstoffsynthese(2020) Röske, Annika; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst, aufbauend auf den Vorarbeiten von Alt und den Ergebnissen der eigenen Masterarbeit, eisenkatalysierte Carben-Transferreaktionen untersucht. Dabei gelang es mir verschieden substituierte Diazoverbindungen für die Insertion in unterschiedlich polare X H Bindungen unter Verwendung des nukleophilen Eisenkatalysators TBA[Fe] zu aktivieren (Schema 1). Thiole, Amine sowie Silane konnten erfolgreich umgesetzt und deren Substratspektrum erforscht werden. Thiolverbindungen zeigten sich in der Reaktion als besonders geeignet. Eine niedrige Katalysatorladung von 2.5 mol%, kurze Reaktionszeiten von einer Stunde und bis zu quantitative Ausbeuten mit hoher funktioneller Gruppentoleranz wurden erzielt. Amine zeigten geringere Reaktivität und ein limitiertes Substratspektrum, das sich auf sekundäre Amine begrenzt. Die längere Reaktionszeit konnte durch Mikrowellenstrahlung als alternative Energiequelle auf eine Stunde verkürzt werden. Erstmals konnte gezeigt werden, dass TBA[Fe] auch in der Si-H-Insertion Aktivität aufweist. Durch ausführliche mechanistische Studien mittels Hammett-Korrelation konnten Rückschlüsse auf die mechanistische Dichotomie der N H-Insertion und der S-H-Insertion gezogen werden.Das Konzept der TBA[Fe]-katalysierten Carben-Transferreaktion wurde auf aliphatische Azide als Nitren-Transferreagenzien übertragen. Dabei wurde keine C-H-Aminierung beobachtet, aber erfreulicherweise eine C-C-Aminierung von tertiären Alkylaziden. Bei Verwendung von Azidocyclobutanen konnte eine selektive ringexpandierende TBA[Fe]-Katalyse zu den korrespondierenden 3,4-Dihydro-2H-pyrrolderivaten entwickelt und optimiert werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine kurze Substratsynthese und geringe Katalysatorladung von 1.0 mol% aus. Die so dargestellten Strukturmotive finden sich in einer Vielzahl von Wirkstoffen wieder. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Substratspektrum und Reaktionsverfolgung via in-situ-FT-IR-Messung führten zur Postulierung eines Nitren-Transfermechanismus.Um die Anwendbarkeit der bereits von Alt entwickelten TBA[Fe]-katalysierten C-H Aminierung in komplexeren Molekülen zu untersuchen, wurden Studien zur Totalsynthese von Spirotryprostatin A und Spirotryprostatin B aus der Naturstoffklasse der 2,5-Diketopiperazine durchgeführt. Es konnte eine effiziente Synthese zum Schlüsselschritt-Substrat generiert werden.Item Open Access Metal-catalyzed formation of 3- and 4-membered rings(2021) Picher, Marie-Idrissa; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)The catalytic activity of TBA[Fe] in the cyclopropanation of aryl olefins using diazo esters as carbene surrogates was investigated. By employing two modes of activation for the catalyst, i.e. thermal or photochemical, a variety of aryl olefins as well as 1,3-enynes were converted to the corresponding cyclopropanes in moderate trans-selectivity and good to excellent yields.The catalytic process exhibited good functional group tolerance and chemoselectivity, as triple bonds and non-conjugated olefins remained unaffected, and no competing X-H insertion reaction was observed. Mechanistic studies allowed to determine that the catalyst was activated by either photochemical or thermal decarbonylation. Moreover, the presence of 4-nitroanisole in sub-stoichiometric amounts was shown to accelerate decarbonylation of the catalyst under thermal conditions and enhance its activity. In addition, a novel silver-catalyzed oxidative ring expansion of propargyl cyclopropanes was developed to give a straightforward access to valuable synthetic intermediates. Enantiopure cyclobutenyl ketones were obtained from chiral cis-propargyl cyclopropanes under mild conditions with almost full retention of their enantiomeric excess and up to 92 % yield. The reaction exhibited so far good functional group tolerance and mechanistic investigations as well as expansion of the substrate scope are currently under way in our laboratories.Item Open Access Übergangsmetallkatalysierte C-H-Aktivierungen(2020) Eisele, Pascal; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung einer kooperativen Lewis-Säure - Oniumsalz-Katalyse für die enantioselektive Reduktion prochiraler Ketone(2021) Titze, Marvin; Peters, René (Prof. Dr. rer. nat.)Item Open Access Synthesis, characterization and electronic applications of novel calamitic azulenes(2023) Schulz, Finn; Laschat, Sabine (Prof. Dr.)Due to its inherent dipole moment and unique electronic properties the azulene moiety is of interest in the development of novel organic semiconductors for optoelectronic applications. Molecular orientation of the applied organic semiconductors is crucial for the performance of organic electronics and can be controlled to some extent e.g., through self-assembly of liquid crystals. We developed a divergent synthetic route starting from 2,6-dibromoazulene to access novel, calamitic mesogens and investigated these azulenes on their mesomorphic behavior and -for selected examples- on their suitability as organic semiconductors. Azulenes with only one side chain tethered to the 7-membered ring exclusively formed soft-crystalline smectic E-phases (SmE), with 2-(6-(dodecyloxy)azulen-2-yl)benzo[b]thiophene(12O-Az-BT) exhibiting the broadest phase width between 51 °C and 270 °C during cooling. Additionally, derivatives with two side chains and a lateral substituent at the 5-membered ring were prepared. Based on 6-dodecyloxy-2-(4-dedecyloxyphenyl)azulene-1-carbonitrile (12O-AzCN-PhO12), parameters such as chain length, size, and polarity of the lateral substituent, and (hetero)aromatic moiety in 2-position were systematically varied to understand the complex structure-property-relationship governing mesomorphic properties of our novel azulenes. Mainly SmC phases were observed for derivatives with unhindered interaction of the aromatic azulene cores. Upon disturbance of the stacking due to bulky substituents, less polar side chains or the electronic influence of heteroatoms, less ordered SmA phase were the preferred mesophase. Some azulene derivatives with a SmA-SmC phase sequence were found to show de Vries-like properties, which are heavily investigated in the context of next generation liquid crystal displays. The best values for important de Vries parameters, namely a maximum layer shrinkage of only 0.16 % resulting in reduction factors of down to 0.14 compete with state of the art deVries materials. Additionally, 6-hexadecyloxy-2-(4-octyloxyphenyl)azulene-1-carbonitrile (16O-AzCN-PhO8) exhibited a SmA-SmC-SmA phase sequence. The rarely observed SmA re-entrant phase was explained by a reorientation of the azulene cores which was also identified as a key factor for de Vries-like behavior. A selected series of azulenes modified with thiophene units was investigated on their suitability as semiconducting layer in organic field effect transistor (OFET) devices. Spin-coating of these azulene derivatives at mesophase temperature resulted in uniform polycrystalline thin films. In the corresponding OFET devices, 12O-Az-BT achieved the best hole mobility with μ+ = (3.1 ± 0.5)∙10-3cm2V-1s-1.Item Open Access Eisenkatalysierte Cycloisomerisierungsreaktionen(2020) Kramm, Frederik; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)In dieser Dissertation wurde die Reaktivität des kationischen Eisenkomplexes [Fe(CO(NO(PPh3)2][BF4] in Bezug auf Cycloisomerisierungsreaktionen untersucht.Item Open Access Bor-Komplexe in der stereoselektiven Synthese : polycyclische Naturstoffgerüste und enantiomerenangereicherte Bor-C,N-Chelate(2023) Stöckl, Yannick; Laschat, Sabine (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung PPAP-basierender Antiinfektiva(2021) Kraus, Frank; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung eisenkatalysierter Borylierungsreaktionen(2021) Rami, Fabian; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung Fe-katalysierter Atombindungsaktivierungen(2020) Ullwer, Franziska; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Der Hauptteil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit drei grundlegenden Forschungsbereichen: Der Entwicklung neuartiger Eisen-Komplexe, Untersuchungen der Aktivität des kationischen Komplexes [Fe(CO)(NO)(PPh3)2]BF4 mit Hauptaugenmerk auf verschiedenen Cycloisomerisierungsreaktionen, sowie der Entwicklung einer selektiven Deuterierungsmethode. Innerhalb des Themengebiets der Komplexsynthese war hierbei die Isolierung einer Reihe neuartiger Verbindungen möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wurde neben der Erweiterung des Substratspektrums bereits entdeckter Cycloisomerisierungen, außerdem die Umsetzung von Vinylcyclobutanen, -pentanen und -hexanen erreicht. Auch die Entwicklung eines selektiven Deuterierungssystems konnte innerhalb des dritten Forschungsfeldes verwirklicht werden. Neben der Additiv-bedingten, chemoselektiven Deuterierung von Keton- und Alkinfunktionen, gelang dabei die positionselektive aromatische Deuterierung benzylisch funktionalisierter Substrate.