Universität Stuttgart
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Item Open Access Multistep reactions of molten nitrate salts and gas atmospheres(2024) Steinbrecher, Julian; Thess, André (Prof. Dr.)Dissertation zur Untersuchung der Stabilität von Nitratsalzschmelzen unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen und Temperaturen.Item Open Access Einfluss der Reaktionskinetik und Mischung auf die Selektivität in reaktiven Blasenströmungen(2022) Gast, Sebastian; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)In dieser Arbeit wird das bisher noch unzureichend erforschte Wechselspiel zwischen Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen untersucht. Um die gegenseitigen Abhängigkeiten dieser Prozesse zu verstehen, müssen diese zuerst getrennt voneinander ohne die Beeinflussung der anderen Prozesse betrachtet werden. Um die Reaktionskinetik ohne Einfluss des Stofftransportes zu bestimmen, wurde ein neuer Kinetikreaktor entwickelt. Hierbei wird der Stoffübergang von der Gas- in die Flüssigphase räumlich von der Reaktion getrennt. Diese räumliche Entkopplung erlaubt die Untersuchung der Reaktionskinetik in homogener flüssiger Phase ohne jegliche Stofftransportlimitierung. Als Modellsystem wurde die Kinetik der unkatalysierten Toluoloxidation ermittelt und parametriert. Das selektive Reaktionsnetzwerk der Toluoloxidation, bestehend aus konkurrierenden Folge- und Parallelreaktionen bietet die notwendigen Voraussetzungen für die Studie der zuvor genannten Abhängigkeiten der Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen. Die ermittelte Reaktionskinetik erwies sich in numerischen Simulationen als zu langsam für die Interaktion mit der Blasenumströmung. Dies konnte experimentell in einer transparenten Hochdruckblasensäule technischer Größe bei industriellen Bedingungen von 30 bar und 190°C bestätigt werden. In weiterführenden Simulationen wurde die um einen Faktor KF beschleunigte Reaktionskinetik verwendet, um den Einfluss der nicht idealen Vermischung im Nachlauf einer Blase auf die Reaktion und das erzeugte Produktspektrum zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass nur Reaktionen durch die Blasenströmung beeinflusst werden, welche in einem Zeitbereich von 0.1 < Da_1 < 1000, dem sogenannten mischungsmaskierten Bereich, ablaufen. Langsamere oder schnellere Reaktionen laufen in der Bulkphase beziehungsweise ausschließlich an der Blasenoberfläche ab und werden nicht durch die unvollständige Vermischung im Nachlauf der Blase beeinflusst. Der größte Einfluss auf den Verlauf der Reaktion wird dabei von einer durch den stationären Blasenwirbel erzeugte Transportbarriere verursacht. Diese verhindert den Abtransport der erzeugten Produkte. Bei einem gleichzeitig konstanten Zustrom an Edukt werden Folgereaktionen gefördert. Dies führt zu einer starken Veränderung des Produktspektrums gegenüber des Reaktionsablaufes bei ideal vermischten Bedingungen. Darüber hinaus wurde ein Compartment Modell aufgestellt, um den Einfluss der nicht ideal vermischten Bedingungen einer Blasenumströmung auf die ablaufende Reaktion zu beschreiben. Das Compartment Modell basiert auf einem modifizierten Oberflächenerneuerungsmodell zur Darstellung der Abläufe an der Blasenoberfläche und einem Verweilzeitmodell zur Abbildung der unvollständigen Vermischung im Nachlauf der Blase. Es ist in der Lage, die identifizierte Abhängigkeit der Reaktion von Fluiddynamik und Stoffübergangs und -transport bei deutlich reduziertem Rechenaufwand zu reproduzieren und ist damit für den Einsatz in großskaligen Simulationen wie Euler-Euler und Euler-Lagrange geeignet.Item Open Access Agglomeratstabilität von Nanopartikeln in Flammen zur Untersuchung der Freisetzung von Nanopartikeln bei der Abfallverbrennung(2023) Lang, Inge-Maria; Seifert, Helmut (Prof. Dr.-Ing.)Diese Arbeit untersucht die Stabilität von agglomerierten Ceroxid-Nanopartikeln in Flammen. Hierzu wurde Ceroxid-Aerosol in Laborflammen, in eine Drehrohr-Pilotanlage und in eine industrielle Sonderabfallverbrennungsanlage, eingebracht. Die Partikelgrößenverteilungen sowie CeO2-Konzentrationen im Abgas, Abwasser und Reststoffen der Abgasreinigung wurden gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass sich CeO2-Agglomerate bereits weit unter dem Schmelzpunkt des Bulkmaterials zersetzen und im Abgas hohe Konzentrationen von Nanopartikeln bilden. Trotzdem tritt bei der thermischen Abfallbehandlung keine Freisetzung von CeO2 -Nanopartikeln in die Umgebung auf, da diese im Abgas mit dem Flugstaub agglomerieren und in der Abgasreinigung zurückgehalten werden. In Laboruntersuchungen mit einer Propan-Vormischflamme zersetzen sich CeO2-Agglomerate im Bereich von 1.400 bis 1.750°C und bilden hohe Konzentrationen von Nanopartikeln im Bereich von 7-15 nm. Die fahlgelbe Flammenfärbung weist auf die Bildung gasförmiger Cer-Spezies hin, die im kühleren Abgas Partikel bilden, deren mit HR-TEM bestimmte Gitterkonstante mit CeO2 übereinstimmt. Durch parallele Untersuchungen in einem Rohrofen im Temperaturbereich bis 1.600°C wurde ein reiner Temperatureffekt ausgeschlossen. Bei der Zersetzung dürften somit reduzierende Flammenbestandteile eine wesentliche Rolle spielen. Bei den Tracer-Versuchen an der Pilotanlage am Campus Nord des KIT und an der Rückstandsverbrennungsanlage in Dormagen wurde gleichermaßen vorgegangen, indem eine Ceroxid-Suspension mit einem Partikeldurchmesser von 40 nm in den Brennraum eingedüst und im Rauchgas die Konzentration und die Größenverteilung von Ceroxid bestimmt wurde. Im Rauchgas beider Anlagen wurden Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 20 nm gemessen. Somit finden hier die gleichen Prozesse statt, welche, wie in den Laborversuchen, zur Bildung einer neuen Partikelfraktion führen. Die elementspezifische Massenverteilung des Cers durch die ICP-MS Analyse der einzelnen Impaktorstufen zeigt die Agglomeration der Ceroxidpartikel mit dem Flugstaub. Die Wiederfindungsrate im Rauchgas lag bei 30% des eindosierten Ceroxid-Tracers. In der nassen Rauchgasreinigung (RGR) der Rückstandsverbrennungsanlage (RVA) wurden 99,99%, bezogen auf die insgesamt zudosierte Tracer-Menge, abgeschieden. Die Bilanzierung der wässrigen Stoffströme der RGR zeigt, dass 69% der Tracermenge in Quensche und saurem Wäscher abgeschieden werden. Im Filtrat der Waschwasserbehandlung, in der alle Stoffströme der RGR gereinigt werden, lag die Konzentration an Cer unterhalb der Nachweisgrenze. D. h., dass die gesamte Menge an abgeschiedenen Partikeln aus der RVA im Filterkuchen abgeschieden wird.Item Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Abscheidung von CO2 aus Rauchgasen in einem Sprühwäscheprozess mit aminbasierten Absorptionsmitteln(2023) Seyboth, Oliver; Scheffknecht, Günter (Prof. Dr. techn.)Im Rahmen dieser Arbeit wird die Geschwindigkeit der Absorption von CO2 durch einzelne fallende Absorptionsmitteltropfen in einem eigens entwickelten Versuchsaufbau messtechnisch untersucht. Durch Variation der relevanten Prozessparameter wie CO2-Partialdruck, Beladung des Absorptionsmittels und Tropfengröße werden damit für verschiedene Absorptionsmittel Daten gewonnen, die eine überschlägige Dimensionierung eines Sprühwäschers für die großtechnische Anwendung ermöglichen. Gleichzeitig werden wichtige Erkenntnisse zum Einfluss der einzelnen Prozessparameter auf die Effizienz des Abscheideprozesses gewonnen.Item Open Access Renewable district energy systems with formic acid based hydrogen storage(2022) Lust, Daniel; Eicker, Ursula (Prof. Dr.)In zukünftigen Energiesystemen mit einem hohen Anteil fluktuierender Energieerzeugung durch Windkraft und Photovoltaik, wird Wasserstoff aus einer Elektrolyse eine zunehmend wichtige Rolle einnehmen. Die lokale Speicherung und der Transport von Wasserstoff sind jedoch technologisch herausfordernd. Eine vielversprechende Möglichkeit zur Wasserstoffspeicherung ist das Laden und Entladen eines Trägermoleküls, was oftmals eine drucklose Speicherung und die Verwendung bestehender Transportinfrastruktur erlaubt. Ameisensäure enthält 4.4 Gew.-% Wasserstoff, ist unter Umgebungsbedingungen flüssig und damit ein potentiell geeignetes Wasserstoffträgermolekül. Die zugrunde liegende Forschungsfrage dieser Arbeit ist, ob und unter welchen Voraussetzungen ameisensäurebasierte Wasserstoffspeicher für eine Anwendung als saisonaler Energiespeicher im Gebäudesektor geeignet sind. Ein Ziel dieser Arbeit ist die Modellierung ameisensäurebasierter Wasserstoffspeichersysteme. Es werden drei Systeme beschrieben mit jeweils den folgenden Hauptkomponenten: eine reversible Wasserstoffbatterie, Flussreaktoren für die Hin- und Rückreaktion von Wasserstoff zu Ameisensäure und ein CO2-Elektrolyseur für die direkte elektrochemische Reduktion von gasförmigem CO2 mit Wasser zu Ameisensäure. Die entwickelten Modelle wurden mit experimentellen Daten oder Literaturwerten validiert. Weiterhin werden Verfahren zur Dimensionierung dieser Systeme, zur Betriebsführung und zur Integration in bestehende Energiesysteme gezeigt. In einer Fallstudie werden verschiedene Leistungsparameter der drei Systeme, wie Wirkungsgrad, Platzbedarf und Systemkomplexität, bewertet und einem Referenzsystem gegenübergestellt. Es hat sich gezeigt, dass eine übertragbare, regelbasierte Dimensionierung der Systeme aufgrund der hohen Systemkomplexität unzureichend ist. Optimierungsverfahren, z.B. mit genetischen Algorithmen, könnten zu besseren Ergebnissen führen, setzen jedoch das Vorhandensein von Systemmodellen voraus. Die Fallstudie für ein Gebäudecluster hat ergeben, dass der CO2-Elektrolyseur insgesamt das am besten geeignete System für eine Anwendung als Energiespeicher ist. Die Zugänglichkeit flüssiger Ameisensäure ermöglicht einen einfachen Energietransport und die Reaktion läuft unter moderaten Bedingungen ab. Der CO2-Elektrolyseur wurde daraufhin detaillierter betrachtet und wesentliche Parameter für die Fallstudie optimiert. Durch hohe Überspannungen der Elektrolysezellen weist der CO2-Elektrolyseur jedoch einen geringen Gesamtwirkungsgrad auf, wodurch in der betrachteten Fallstudie kein wirtschaftlicher Betrieb möglich ist. Auch die Erhöhung der Eingangsleistung durch die Hinzunahme von Kleinwindkraftanlagen hat nur einen geringen Einfluss auf die Gesamtperformance des Systems. Weiterer Forschungsbedarf zur hardwareseitigen Verbesserung des CO2-Elektrolyseurs und zur Steuerung und Betriebsführung mit fluktuierender elektrischer Last ist demnach notwendig um den Wirkungsgrad zu erhöhen und einen wirtschaftlichen Einsatz des Systems als saisonaler Energiespeicher zu ermöglichen.Item Open Access Development and characterization of low Pt-loaded membrane electrode assemblies with focus on performance and durability(2020) Talukdar, Krishan; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)For many applications of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), the loading attributed to platinum as catalyst is still too high for this technology to penetrate into the mass market. However, this high loading of platinum is still necessary to achieve the performance and service life targets. Therefore, reducing the loading of precious group metals is a major challenge to low temperature PEM fuel cell community. The performance of the membrane electrode assembly (MEA) with low Pt loading depends on the optimization of numerous parameters like catalyst activity, proton conductivity of ionomer, ionomer to catalyst ratio, diffusion media, operating conditions, and last but not the least the microstructure of the electrode, which is determined by the coating method. An efficient electrode with low platinum loading and durable performance requires a thin but porous catalyst layer, in which the catalyst particles and ionomer are homogenously distributed with a large surface area. The fundamental goal of this dissertation is to understand the relationships between structural properties and performance, and to derive strategies for a goal oriented development. In the first part of the study, PEMFC electrodes were fabricated with the same Pt loading by means of diverse coating techniques. Current-voltage curves, electrochemical analysis, and physical characterizations are evaluated to interpret the influence of microstructure caused by the coating methods on performance and durability. In order to obtain different catalytic layer structures, the electrodes were produced using six different coating techniques with the same Pt loading. The selected coating techniques are wet spraying, screen printing, inkjet printing, dry spraying, doctor-blade and drop casting. Similar drying conditions were maintained after all the wet coating processes. The physical and electrochemical characterizations of the individual catalyst layers (CL) were investigated under identical operating conditions. The results show that wet spraying and screen printing showed the highest performance due to the low proton resistance. The lowest efficiencies were observed in doctor-blade and drop-cast techniques, which are associated with particularly low protonic conductivity. Microstructure investigation by focus-ion-beam scanning electron microscope analysis were used to determine transport properties such as porosity, permeability, diffusivity and inverse tortuosity by image analysis in GeoDict. A comparison of peak power density and effective transport parameters shows that an increase in permeability, diffusivity and porosity correlates strongly with increasing power. A dimensionless classification of the transport properties of the MEA with a point system and their summation can describe the observed performance very well. Consequently, the measured and analyzed transport parameters seem to be sufficient for predicting the performance of a membrane electrode assembly (MEA). This can help to optimize coating techniques and thus increase MEA performance together with service life. Furthermore, the dry coating technology developed at DLR was improved in order to produce MEAs nearly 50 % more efficient than before. Additionally, the effect of ionomer with diverse side chain length as well as the significance of membrane thickness is also studied for long and short term application upon load cycling test. This research further provides a deep insight into the importance of ionomer and its microstructure both in the electrode and the membrane in PEM fuel cell, which influences the performance and also the long term stability. After 600 hours of load cycle operation with the cells, roughly 120 mV of drastic degradation was observed owing to the higher gas crossover through thinner membrane, while the performance can be increased approximately 16 % due to the shorter side chain of ionomer. Another important result of this work is the investigation of the influence of the drying process of MEA production on the electrode microstructure, i.e. the open porosity, the ionomer distribution and the size of the reactive interface. An unconventional drying method known as freeze drying, shows three-fold improvement in the porosity and promising ionomer distribution in CL. Consequently, this can reduce the transport limitations and improve the peak power density about 34 % compared to the conventional drying technique. Furthermore, a transient 2D physical continuum model was applied and simulations were performed to numerically investigate the influence of different drying methods on PEM fuel cell performance. Both experimental and simulation data emphasize the fact that the sublimation of the catalyst layer improves the architecture by optimizing porosity, permeability and tortuosity. These above-mentioned properties of the microstructure of the catalytic layer significantly improve water management and diffusion properties, which has an impact on performance and reduced mass transport limitation. This work is able to identify important process engineering relationships between the microstructure of CL and its performance. In addition, promising manufacturing processes, drying methods and operating conditions were found, which should allow a targeted improvement of CL performance in the next step.