Universität Stuttgart
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Item Open Access Misfit-layered cobalt oxides for thermoelectric energy conversion(2017) Büttner, Gesine; Weidenkaff, Anke (Prof. Dr.)The conversion of waste heat into electrical current by a thermoelectric converter can significantly contribute to a more sustainable usage of our resources. The p-type misfit-layered [Ca2CoO3-δ][CoO2]1.62 is known for its promising conversion efficiency, which yet needs to be improved significantly for commercial applications. The efficiency of a material increases with the Figure of Merit ZT=σα^2/κ, with Seebeck coefficient α, electrical conductivity σ, and thermal conductivity κ. The aim of this thesis is to provide a better understanding of the electrical and the thermal properties of the complex [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 and to use this understanding to improve the efficiency of converters. Accordingly, (i) the increase of ZT via cation substitution is shown; (ii) a better understanding of the electrical transport above room temperature is developed; (iii) the effect of stoichiometric defects and secondary phases on the thermoelectric properties is investigated. Finally, (iv) [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 - CaMn0.97W0.03O3 δ - converters are fabricated and the efficiency is increased by a suitable converter design. More specifically, the unexplored influence of Ru and In substitution on the thermoelectric properties of the polycrystalline [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 is investigated. While In does not have a positive effect, Ru for Co substitution increases ZT up to 20 %. This increase stems from a strong reduction of the thermal conductivity - which is probably induced by resonance scattering - while the decrease of the power factor α^2 σ is minor. The electrical transport mechanism of pure and Ru-substituted [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 between room temperature and 800 K so far lacks a coherent theoretical model. Surprisingly, the framework of Anderson localization, which was developed to describe conduction in an impurity band of semiconductors, can be applied to the oxide. The Anderson model assumes that transport happens via charge-carrier hopping in a random Coulomb potential. For [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62, charges are considered to hop between Co sites in the CoO2 layer, while the random potential originates from interactions with the mismatched Ca2CoO3 δ layer. The presence of the ionized Ru atoms further alters the Coulomb potential, which increases the activation energy of the transport behavior. This understanding might contribute to the development of better theoretical models for the prediction of the thermoelectric properties of substituted [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 compounds. A further improvement of the materials efficiency can be achieved by systematic introduction of stoichiometric defects and impurity phases. Here, the unexplored influence of the Co/Ca ratio on the thermoelectric properties of [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62, and the effect of Co3O4 impurity phase are investigated. It is shown that an increasing Co/Ca ratio in the [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 phase leads to a larger figure of merit ZT induced by a strong resistivity drop. The decrease of resistivity stems from additional p-type charge carriers created by the formation of Ca vacancies. The Co3O4 impurity phase increases the thermal conductivity of the composite samples and leads to a reduction of ZT when the volume fraction of the Co3O4 phase is increased from 1% to 3%. Hence, the best figure of merit is expected close to the upper phase boundary of the [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 phase. Not only the figures of merit of the materials, but also the design of a thermoelectric converter determines the device efficiency. In a converter, a p-type and a suitable n-type thermoelectric material are connected electrically in series and thermally in parallel. Here, [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 is combined with the n-type CaMn0.97W0.03O3-δ and the device efficiency is improved by a variation of the ratio A_p/A_n of the cross section areas of the legs. The good agreement between the experimental values and the predictions of the compatibility model show the high quality of the fabricated devices and the value of the model for the optimization of the converter design. The adjustment of A_p/A_n improves the power output and the efficiency of the converters, where the best volume and area power densities exceed published high temperature values. The achieved efficiency of 1.08 % at a temperature of 1085 K at the hot side is close to the theoretical expected efficiency and can be further improved via ZT.Item Open Access Nanomechanische und nanoelektrische rasterkraftmikroskopische Analyse von Polymerelektrolytbrennstoffzellen(2022) Morawietz, Tobias; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse von Brennstoffzellenkomponenten. Dabei wird der Fokus dieser Arbeit auf die Analyse der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop gelegt. Das Rasterkraftmikroskop kann Strukturen mit wenigen Nanometern auflösen und dabei die materialspezifischen Eigenschaften aufzeichnen. Der Einsatz und die Weiterentwicklung von Rasterkraftmikroskop basierten Messmethoden für diesen Anwendungszweck wird in dieser Arbeit dargelegt. Die (Nano)-Struktur von vielen Brennstoffzellenkomponenten konnte mit den bisherigen verwendeten Methoden nicht vollständig aufgeklärt werden. Vor allem die Struktur des Ionomers innerhalb der Elektrode ist eine Unbekannte. Über das materialsensitive Rasterkraftmikroskop kann die Identifikation und Strukturanalyse der einzelnen Komponenten der katalytischen Schichten erfolgen. Die Struktur und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Ionomers in der Elektrode ist für den Massentransport und die ionische/elektronische Leitfähigkeit von Bedeutung. Um die Eigenschaften des Ionomers in den Elektroden zu beschreiben, wurde die Nanostruktur des Polymerelektrolyten auf verschiedenen Größenskalen untersucht. Es werden in dieser Arbeit ultra-dünne Schichten und deren Eigenschaften, sowie die Ausbildung von Grenzschichten zur Gasphase beschrieben. Ausgegangen wird von der Struktur einzelner Ionomerbündel welche auf verschiedene Substrate abgesetzt wurden. Die Struktur dieser Primärstrukturen und die Ausbildung erster Schichten werden für Ionomere mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht beschrieben. Es wurden eine minimale Bündelhöhe von 1,5 nm und ein lamellarer Aufbau von den Schichten gemessen. Die Bündelhöhe wird in Abhängigkeit von Temperatur und relativen Luftfeuchte dargestellt. Ultra-dünne Ionomerschichten wurden als Model für Schichten in den Elektroden hergestellt. Als Ultra-dünne Schichten werden Schichten bezeichnet, welche eine Dicke kleiner als 100 nm besitzen. Sehr dünne Schichten (< 12 nm) zeigten in den Messungen keine oder nur sehr geringe ionische Leitfähigkeit durch die Schicht. Mit katalytisch aktiven AFM Spitzen wurde eine Querleitfähigkeit dieser sehr dünnen Schichten und eine Schichtdickenabhänigkeit der Ionenleitfähigkeit nachgewiesen. Dickere Schichten über einen Mikrometer wurden über ein Tauchziehverfahren erzeugt, um die Ausbildung der kristallinen Bereiche sowie der Grenzphase zur Gasphase von Membranen mit bekannter Vorgeschichte zu beschreiben. In den Messungen zeigten sich Bereiche mit erhöhter Steifigkeit. Die Messungen der Steifigkeit konnte eine Proportionalität zur mit Dynamische Differenzkalorimetrie gemessenen Kristallinität der Ionomere gezeigt werden. Die Kristallinität nahm mit zunehmendem Äquivalentgewicht und Alter der Schichten zu. Die Untersuchungen der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop zeigten einen deutlichen Kontrast in den Materialeigenschaften der katalytischen Schichten zwischen dem Ionomer und dem Katalysator. Dabei kann die Struktur sehr hoch aufgelöst vermessen werden. Je nach verwendeter Spitze liegt die laterale Auflösung zwischen 1-25 nm. Das Ionomer konnte durch höhere Adhäsion und Deformation, eine niedrigere Steifigkeit sowie keinen elektronischen Strom identifiziert werden. An Messungen der Oberfläche wurden die Bereiche, die den Katalysator umhüllen, sowie größere zusammenhängende Ionomerbereiche gemessen. An Mikrotom-Querschnitten, wurden in den katalytischen Schichten Ionomerschichten in einer Größe gefunden, die auch durch die ultra-dünnen Schichten als Modellelektroden erzeugt werden konnten. Diese Ionomerschichten umhüllen die Katalysatorpartikel. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von ~2,5 nm - 15 nm und war abhängig von der Temperatur und relativen Luftfeuchte. Außerdem scheint die Ionomerschichtdicke von dem Herstellungsverfahren abhängig zu sein. Nach Betrieb der Brennstoffzellen wurde eine Abnahme der Schichtdicke festgestellt. Ein Zusammenhang zwischen Ausgangsschichtdicke und irreversibler Degradationsrate durch den Brennstoffzellenbetrieb wurde gezeigt. Nach Betrieb wurde über Rasterelektronenmikroskop-Messungen unterstützend eine Abnahme der Elektroden- und Membrandicke gemessen. Eine Abnahme des Gesamtionomers konnte über das Rasterkraftmikroskop, Energiedispersive Röntgenspektroskopie und Infrarotspektroskopie gezeigt werden. In der Membran bildete sich nach Betrieb ein Platinband, welches von der Position der Probe in der Membran Elektroden Einheit abhängig war. Eine Korrelation zwischen Degradationsrate und Ablagerung von Platin in der Membran konnte gezeigt werden. Die Ablagerung kann in sehr großem Ausmaß stattfinden, dass Kurzschlüsse durch die Membran festgestellt werden konnten, welche mit dem Rasterkraftmikroskop nachgewiesen werden konnten. In der Bildanalyse Software GeoDict wurden Modelle von den Elektroden nach den gemessenen Daten erstellt und verschiedene Faktoren, wie Ionomerschichtdicke, Katalysatordurchmesser und Bedeckung des Katalysators mit Ionomer auf die resultierende ionische und elektronische Leitfähigkeit untersucht. Zusammenfassend trägt diese Arbeit zur Aufklärung der Struktur und Eigenschaften von Polymerelektrolytbrennstoffzellen bei und zeigt Degradationsmechanismen auf.Item Open Access Scale-up of gas fermentations : modelling tools for risk minimisation(2020) Siebler, FloraThe reduction of greenhouse gas emissions is a global endeavour supported by society, politics and industry. In recent years, circular economy, reducing the exploitation of fossil energy sources, have increased the demand for new solutions when producing commodities and fine chemicals. Caboxydotrophic fermentations with acetogenic bacteria are potential processes in order to reach these goals. They convert gaseous substrates such as CO, and CO2/H2 mixtures. However, gases as sole substrate are rather challenging, not only in small lab-scales but especially in large-scale. Transferring an efficient fermentation process from experimental to industrial scales often results in unpredictable performance losses. This study presents an in silico concept minimising possible risks in gas fermentations up-scaling. First, the economical feasibility of various fermentation methods is investigated. Then, two computational tools are presented using Clostridium ljungdahlii as model organism and synthesis gas as substrate in a 125 m3 bubble column reactor. The combination of economical investigation with modelling tools show high potential for successful scale-up of gas fermentations. With this concept feasibility, reactor design, operation mode and general risk minimisation can be analysed and specified.