Universität Stuttgart
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Item Open Access Synthese und Charakterisierung teilfluorierter Poly(aryl)-Ionomere als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen und ESR-spektroskopische Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen(2008) Schönberger, Frank; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Im ersten Teil dieser Arbeit werden zunächst verschiedene Strategien zum Aufbau sulfonierter teilfluorierter Poly(aryl)e entwickelt und synthetisch umgesetzt. Konzeptionell liegt dabei die Hypothese zugrunde, dass sich teilfluorierte Poly(aryl)-Ionomere gegenüber nichtfluorierten durch eine erhöhte Acidität auszeichnen. Außerdem weisen sie eine höhere Bindungsdissoziationsenergie sowohl der C-F-Bindungen als auch der benachbarten C-H-Bindungen auf, womit ein Gewinn an radikalischer und somit chemischer und thermischer Stabilität einhergeht. Um den Einfluss der chemischen Struktur der jeweiligen (teilfluorierten) Monomerbausteine zu untersuchen, werden zunächst homo-Polymere mit verschiedenen Struktureinheiten (mit aromatischen C-F-Bindungen, C(CF3)2-verbrückten und CF3-substitutierten Phenylenringen) durch Polykondensation synthetisiert und charakterisiert (Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie). Zur gezielten Synthese der Monomere werden bekannte organische Reaktionen, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, Suzuki-Reaktion und die Ullmann-Biarylsynthese, angewandt. Nach Sulfonierung der homo-Polymere werden (ionisch-vernetzte) Membranen hergestellt und hinsichtlich Eignung als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen charakterisiert (Ionenaustauscherkapazität, Protonenleitfähigkeit, thermische und chemische Stabilität, Wasseraufnahme, Längenänderung). Neben der chemischen Natur der Monomere ist auch deren Anordnung im Polymer bzw. Ionomer für die Eigenschaften der hergestellten Membranen wichtig. Aus diesem Grunde werden mikrophasenseparierte Block-co-Ionomere, ausgehend von hydrophilen (sulfonierten) und hydrophoben (teilfluorierten) telechelen Makromonomeren, synthetisiert und charakterisiert. Dabei werden sowohl der Einfluss der jeweiligen Blocklänge als auch der chemischen Natur der eingesetzten Monomere auf die Membraneigenschaften vergleichend untersucht. Auf der Grundlage der in diesem Teil der Arbeit gewonnen Erkenntnisse werden die Vor- und Nachteile teilfluorierter Ionomermembranen analysiert und diskutiert. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ESR-spektroskopischen Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen, denen Struktureinheiten einiger im ersten Teil der Arbeit hergestellten Poly(aryl)-Ionomere entsprechen. Diese Modellverbindungen werden in einer Durchflusszelle Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen ausgesetzt, welche direkt im Hohlraumresonator eines ESR-Spektrometers durch Photolyse von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Mit diesem Aufbau können verschiedene Parameter (wie die Hydroxylradikal- und Monomerkonzentration, die Durchflussrate und der pH-Wert) gezielt variiert werden und so deren Einflüsse in Bezug auf die Produktbildung der aromatischen Modellverbindungen mit den Hydroxylradikalen abgeschätzt werden. Aus diesen Untersuchungen lassen sich Rückschlüsse auf mögliche Radikalreaktionen des Poly(aryl)-Ionomers ziehen und damit Aussagen in Bezug auf zu vermeidende strukturelle Merkmale (z.B. Art der Endgruppen der Ionomere) und zu vermeidende Bedingungen (z.B. pH-Wertschwankungen in der Membran) treffen.Item Open Access Synthese, Charakterisierung und Degradation ionisch vernetzter Blendmembranen für den Brennstoffzellen-Einsatz(2013) Chromik, Andreas; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Hier sollen die relevanten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst werden. Diese stellen wichtige Resultate für die Polymersynthese mittels Polykondensation, das Verhalten und die Kriterien für die Eignung von Polymeren für Blends, deren Degradationsverhalten, ihre BZ-Leistung und die Eignung von verschiedenen Analysetechniken zur Polymer- und Membrancharakterisierung bereit. Speziell bei der Polykondensation von Arylpolymeren können sehr viel höhere Molekularmassen erzielt werden als bisher. Es zeigte sich, dass die unterschiedlichen Molekularmassen einen starken Einfluss auf die Topografie, Morphologie und darüber auf die BZ-Leistung der Blends ausüben. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die GPC eine gute Methode darstellt, um Degradationsvorgänge in der Membran zu detektieren und zu charakterisieren. Zudem kann die GPC als ein wichtiges Instrument zur Qualitätssicherung betrachtet werden. Die hier gewonnenen Daten zeigen, dass man die theoretische Betrachtung von Degradationsmechanismen und deren Auswirkung auf die MWD auch in die Praxis übertragen kann. Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, wie die Degradation der Membranen mit der Molekularmasse zusammenhängt und die Molekularmasse sich auf die Topographie, Morphologie und darüber auf die Brennstoffzellenleistung und Stabilität auswirkt. Zudem konnten als wichtige Analysemethoden die GPC- und AFM-Technik implementiert werden, um zum einen das Degradationsverhalten zu untersuchen und zum anderen ein tieferes Verständnis für die mikroskopischen Zusammenhänge von Morphologie und Brennstoffzellenleistung zu gewinnen.Item Open Access Proton-conducting membranes for the artificial leaf(2023) Bosson, Karell; Tovar, Günter E. M. (Prof.)With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes. A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications. Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers. In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von kovalent vernetzten Anionenaustauschermembranen und deren Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, sowie ESR-spektroskopische Messungen zur Identifikation der Radikalbildung in der Membran(2013) Katzfuß, Anika; Roduner, Emil (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von neuartigen Anionenaustauschermembranen (AEM) vorgestellt und deren Eigenschaften mit einer kommerziell erhältlichen Membran von Tokuyama verglichen. Es wurden verschiedene Synthesen in dieser Arbeit durchgeführt, darunter Polykondensation, Bromierung und Methylierung. Für die Synthesen wurden so weit möglich keine cancerogenen oder als toxisch eingestuften Reagenzien verwendet. Es wurde die Abhängigkeit des Substitutionsgrades vom Lösemittel und von der Menge an Bromierungsreagenz untersucht. Die Methylierung erfolgte in dieser Arbeit erstmalig nicht mit dem hochtoxischen MeI, sondern mit Dimethylkarbonat als Alkylierungsmittel und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) als Katalysator. Während der Membranbildung aus den synthetisierten Polymeren erfolgte die kovalente Vernetzung und eine Quarternisierung gleichzeitig. Von den verschiedenen entwickelten Membrantypen wurde die Ionenaustauscherkapazität, die Chlorid-Leitfähigkeit, die Methanol-Aufnahme und die alkalische Stabilität getestet. Die Ergebnisse der einzelnen Systeme wurden einander gegenübergestellt und diskutiert. Anwendungen von AEMs erfolgen oft im basischen Milieu. Deshalb ist die alkalische Stabilität der Proben sehr wichtig. Nach bisherigem Kenntnisstand erfolgt die Degradation über nucleophile Substitution oder Hoffmann-Eliminierung. Beide Reaktionsmechanismen verlaufen ionisch. Von Kationenaustauschermembranen ist bekannt, dass die Degradation auch radikalisch erfolgen kann. In dieser Arbeit wurde überprüft, ob Radikale in AEMs nachgewiesen werden können. Es wurden erstmalig Radikale in allen untersuchten AEMs nachgewiesen. Die Bildung der Radikale tritt erst nach dem Kontakt der Probe mit Lauge auf. Dies ergibt einen vollkommenen neuen Blickwinkel auf das Degradationsverhalten von AEMs und es stellt sich die Frage, wie viel Einfluss die radikalische Degradation gegenüber den bereits bekannten Reaktionsmechanismen hat. Insgesamt kann festgehalten werden, dass die in dieser Arbeit entwickelten Membranen sich hervorragend für den Einsatz in einer DMFC eignen. Die mechanischen und die alkalischen Stabilitäten sind sehr gut. Im DMFC-Betrieb sind die entwickelten Proben vergleichbar mit der kommerziellen A006-Membran von Tokuyama. Mit optimierten Betriebsbedingungen sind die dargestellten Membranen der kommerziellen Probe sogar überlegen.Item Open Access Ein vereinfachtes Modell des Lambda-geregelten Dreiwegekatalysators zum Einsatz in Motor-Steuergeräten und zur On-Board-Diagnose(2017) Odendall, Bodo; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.)Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, ein vergleichsweise einfaches aber die Emissionen im realen Fahrbetrieb gut beschreibendes Katalysatormodell zu entwickeln. Dieses Modell soll für eine simulationsgestützte Entwicklung, Bedatung und Überprüfung von Regel- und Diagnosefunktionen zur Abgasregelung von Ottomotoren mit Lambda-geregelten Abgaskatalysatoren genutzt werden.Item Open Access Wärmeintegrierte Reaktorkonzepte für katalytische Hochtemperatur-Synthesen am Beispiel der dezentralen Dampfreformierung von Methan(2008) Gritsch, Achim; Eigenberger, Gerhart (Prof. Dr.-Ing.)Kleinere mobile und dezentrale Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen-Anlagen zur Stromerzeugung aus Wasserstoff stehen zur Zeit im Fokus der Automobil- und Energieindustrie. Die weltweit fortschreitende Entwicklung der Brennstoffzellentechnologie führt zu einem steigenden Bedarf an hochreinem Wasserstoff aus kompakten und energieeffizienten Synthesegasanlagen. Starke Wärmetransportlimitierungen führen bei der großtechnischen Wasserstoffherstellung durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu großvolumigen Rohrbündel-Apparaten mit unzureichender Energieeffizienz. Eine intensive Kopplung von endothermer Dampfreformierung und katalytischer Verbrennung in einem Wärmetauscher-Reaktor mit engen, parallelen Kanälen und gleichzeitig effizienter Wärmerückgewinnung aus den heißen Prozessgasen durch Vorwärmung der kalten Einsatzstoffe in Gegenstromwärmetauschern ist ein viel versprechender Ansatz zur Umgehung der großtechnischen Limitierungen. In dieser Arbeit wurde zunächst das Betriebsverhalten und die Leistungsfähigkeit wärmeintegrierter Kompaktreformer in Gegen- und Gleichstrombetrieb systematisch anhand von Simulationsstudien untersucht und bewertet. Die energieeffiziente und kontrollierte Wärmeversorgung der endothermen Reformierungsreaktion erfordert einen Gleichstromreformer mit einer zusätzlichen Brennstoffnacheinspeisung und Wärmerückgewinnung aus den heißen Prozessgasen in zwei separaten Gegenstromwärmetauschern. Das Temperaturniveau im Reformer kann für einen großen Lastbereich über die Verteilung des Brennstoffs auf den Zulauf und eine Nacheinspeisung eingestellt werden. Die Entwicklung eines Prototyp-Reformers erfolgte durch die Kombination detaillierter Simulationsrechungen mit gezielten Experimenten. Die experimentellen Untersuchungen in Modellreaktoren zur Wasserdampfreformierung von Methan, zur Kontrolle der Verbrennung von Methan und Wasserstoff sowie zur Kopplung der beiden Reaktionen bei Gleichstromführung gaben einerseits Aufschluss über die notwendigen Prozessbedingungen und dienten andererseits als Datenbasis für eine zuverlässige, modellbasierte Auslegung und Optimierung des Reformers. Der Prototyp-Reformer wurde für eine Wasserstoffproduktion von 5 Nm³/h ausgelegt, gefertigt und getestet. Der Prototyp kann manuell innerhalb von etwa 35 Minuten von Raumtemperatur bis auf 2/3 der maximalen Wasserstoffproduktion angefahren werden. Die reformiergasseitige Last des autothermen Gleichstromreformers lässt sich durch die flexible Anpassung der Brennstoffmenge stufenlos zwischen 0 und 100% der maximalen Nennleistung einstellen. Dabei bleiben der nahezu vollständige Reaktionsumsatz über den gesamten Lastbereich sowie der hohe energetische Gesamtwirkungsgrad von 80 bis 90% erhalten. Gegenüber konventionellen Reformertechnologien wurde eine ausgezeichnete, volumenspezifische Wasserstoffproduktion von 7 Nm³/h/L erzielt. Das robuste Betriebsverhalten und das schnelle Lastfolgevermögen bei hoher Energieeffizienz kennzeichnen den Prototyp-Reformer. Die sprungförmige Veränderung der reformiergasseitigen Last zwischen 27 und 100% der maximalen Leistung führt bei proportionaler Anpassung der Brennstoff- und Luftmenge zu einer nahezu verzögerungsfreien Einstellung der vorgegebenen Leistung. Das für die Realisierung des Prototyps gewählte Faltapparatekonzept eignet sich insbesondere für die drucklose Reformierung von Erdgas, Biogas oder Bioalkoholen in kleinen bis mittleren Anlagen von 1 bis 50 kW Wasserstoffproduktion.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer(blend)membranen für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen(2011) Krajinovic, Katica; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von sulfonierten, teilfluorierten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren als Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen. Um die Abhängigkeit der Polymer- und Membraneigenschaften von den Blocklängen zu untersuchen, wurden die mittleren Kettenlängen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke variiert. Die telechelen Makromonomere sind vor der Kopplung zu Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren grundsätzlich separat synthetisiert und charakterisiert worden. Die Bestimmung der experimentellen mittleren Kettenlängen via 1H-NMR-Spektroskopie hat ergeben, dass die hydrophilen Oligomere (Blöcke) kürzer waren als mithilfe der Carothers-Gleichung berechnet worden ist. Anhand der verschiedenen Versuchsergebnisse konnte die hydrolytische Abspaltung von endständigen Fluorid-Ionen des SDFDPS-Monomers als konkurrierende, dem Polymerkettenwachstum entgegenwirkende, Nebenreaktion zweifelsfrei identifiziert werden. Da sich die Nebenreaktion unter den basischen Reaktionsbedingungen nicht verhindern lässt, wurde das Problem wie folgt gelöst. Aus der experimentellen mittleren Kettenlänge wurde die durch die Nebenreaktion verbrauchte Molmenge an SDFDPS errechnet und die Carothers-Gleichung um diesen Term erweitert. Mithilfe der im Rahmen dieser Arbeit modifizierten Carothers-Gleichung ist es gelungen, ein höher molekulares sulfoniertes, hydrophiles Poly(arylethersulfon) herzustellen. Das infolge der Nebenreaktion bedingte stöchiometrische Ungleichgewicht wurde durch einen definierten Überschuss an SDFDPS kompensiert. Mithilfe der nicht-stöchiometrischen Polykondensation ist es schließlich gelungen, ein Produkt höherer Molekularmasse herzustellen als es mit der stöchiometrischen Polykondensation möglich war. Darüber hinaus kann der hier formulierte Lösungsansatz auch auf andere sulfonierte, aktivierende Gruppen (-SO2-, -CO-, -PO-, etc.) enthaltende Difluormonomere angewendet werden. Er stellt somit einen wertvollen Beitrag hinsichtlich der Synthese von polymeren Membranmaterialien unter Verwendung von sulfonierten, F-endständigen Monomeren dar. Das eigentliche Ziel war allerdings die Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren unterschiedlicher Ionenaustauscherkapazitäten (IEC) und Sulfonierungsgrade (SD). Sowohl die Kettenlängen der Makromonomere als auch die Struktur des hydrophoben Blocks wurden variiert, mit dem Ziel, den Einfluss verschiedener Parameter auf die Polymer- und Membraneigenschaften zu untersuchen und letztlich die Eignung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomermembranen als Alternativmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu prüfen. Der Fokus der Membranentwicklung lag auf der Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren, die sich aus unterschiedlich langen hydrophilen und hydrophoben Blöcken zusammensetzen. Um die mechanische Stabilität der Membranen zu erhöhen und einen stabilen und zuverlässigen Einsatz in der DMFC zu ermöglichen, sind diese mit Polybenzimidazol (PBIOO®) ionisch vernetzt worden. Mit der Intention, die Eignung sowohl von reinen Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer- als auch ionisch vernetzten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomerblendmembranen als alternative Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu untersuchen, wurden diese unter passiven (selbstatmenden) sowie aktiven (unter Überdruck) Bedingungen in der DMFC getestet. In beiden Fällen ist ein flüssiges Methanol-Wassergemisch als Brennstoff eingesetzt worden. Die durchgeführten Brennstoffzellentests haben gezeigt, dass die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten PBIOO®-Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer-blendmembranen für den Einsatz in DMFCs geeignet sind.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomeren für den Einsatz in Mitteltemperaturbrennstoffzellen(2014) Ellwein, Corina; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von Basenüberschussblendmembranen untersucht sowie deren Anwendbarkeit in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle getestet. Zur Herstellung der Basenüberschussblendmembranen werden zunächst teilfluorierte sulfonierte Poly(arylen)-Ionomere hergestellt, die später als saure ionische Vernetzer dienen. Die hergestellten teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere haben die Besonderheit, dass die Sulfonsäuregruppe direkt benachbart zu F-Atomen liegt. Durch die direkte Nachbarschaft der F-Atome wird die Acidität der SO3H-Gruppe aufgrund des -I-Effektes der F-Atome deutlich erhöht, wodurch die Ausbildung der ionischen Vernetzung verbessert wird. Als Matrix für die Basenüberschussblendmembranen werden drei verschiedene Polybenzimidazole (PBI-OO (B3), PBI-HOZOL (B1) und PBI-F6 (B2)) verwendet. Um die teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere herstellen zu können, werden zwei unterschiedliche perfluorierte Monomere, OFT (Oktafluortoluol) und PFP (Pentafluorpyridin), thioliert und anschließend zur Sulfonsäure oxidiert. Bei beiden Monomeren zeigt sich anhand der 19F und 13C-NMR Spektren, dass ausschließlich das in para-Stellung befindliche F-Atom durch das Thiol bzw. die Sulfonsäure substituiert wird. Die hergestellten Monomere werden anschließend mit kommerziell erhältlichen Monomeren in einer Polykondensation umgesetzt. Um eine mechanisch und chemisch stabile Membran zu erhalten, ist unter anderem eine hohe Molmasse der eingesetzten Polymere notwendig. Arylenhauptkettenpolymere werden üblicherweise durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt. Die Polykondensationsreaktion wird dabei unter anderem von folgenden Faktoren beeinflusst: Reaktionstemperatur, Stöchiometrie der Monomere und Katalysatormenge. Diese Faktoren werden in dieser Arbeit sowohl in Bezug auf die erhaltene Molmasse als auch auf die thermische Stabilität der Polymere untersucht. Es ist anzunehmen, dass mit steigender Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt und höhere Molmassen erreicht werden können. Dieses Verhalten kann bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP, SPE-BP-PFP, SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT beobachtet werden. Bei perfluorierten aromatischen Monomeren besteht jedoch immer die Gefahr, dass ab einer bestimmten Reaktionstemperatur die Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken stattfindet, da mehr als zwei nukleophil substituierbare F-Atome pro Monomer vorliegen. Die Reaktionstemperatur kann somit nur bis zu einem gewissen Grad erhöht werden. Eine Erhöhung der Katalysatormenge führt aufgrund der schnelleren Aktivierung der OH- bzw. SH-Komponente ebenfalls zu einer Erhöhung der Molmasse. Dieses Verhalten kann in dieser Arbeit bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP und SPE-BP-PFP beobachtet werden. Durch Nicht-Einhaltung der Stöchiometrie der Monomere kann die Molmasse der Polymere in dieser Arbeit zum Teil erhöht werden. Laut Literatur ist dies jedoch nicht möglich, da gemäß der Carothers-Gleichung nur dann hohe Molmassen erreicht werden, wenn eine 1:1 Stöchiometrie der Monomere exakt eingehalten wird. Im Fall von SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT zeigt sich jedoch, das bei einem 1 Gew.% Überschuss des F-haltigen Monomers eine Molmasse im Bereich von 8 000 g/mol erhalten wird, während bei einem 14 Gew.% Überschuss der F-Komponente eine Molmasse von ca. 17 000 g/mol erreicht wird. Die thermischen Stabilitäten der Polymere liegen im Bereich zwischen 250-440 °C für die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppe, was weit oberhalb der Betriebstemperatur einer Mitteltemperaturbrennstoffzelle liegt. Um den Einfluss der hergestellten Poly(arylen)-Ionomeren in Basenüberschussblendmembranen zu untersuchen, werden verschiedene Mischungsverhältnisse von PBI und den Poly(arylen)-Ionomeren hergestellt. Die erhaltenen Membranen werden anschließend sowohl auf ihre oxidativen und thermischen Eigenschaften als auch auf ihre Anwendbarkeit in der Brennstoffzelle untersucht. Die ionische Vernetzung in der Basenüberschussblendmembran bewirkt, dass die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen bei B1S4 auf 430 °C erhöht werden kann, während das reine Polymer SPE-BP-OFT eine Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen von 380 °C aufweist. Die oxidative Stabilität der Membranen wird durch den Fenton Test (FT) untersucht. Die Membranen aus B1 und S3 bzw. S4 weisen nach dem FT eine leichte Abnahme der thermischen Stabilität auf. Auch anhand der REM-Bilder zeigt sich, dass nach 144 h die Membranen kleine Löcher im Größenbereich von 5 μm aufweisen. Die Membranen aus B1 und S1 bzw. S2 besitzen nach dem FT eine sehr inhomogene und poröse Oberfläche, was durch Degradation der Polymere zu Stande kommt. Durch GPC-Messungen vor und nach dem FT zeigt sich, dass während des FT ein Molmassenabbau stattgefunden hat. Die Membranen aus B2 und B3 zeigen hingegen beim FT bessere Ergebnisse. Die Massenabnahme liegt in diesem Fall bei max. 10 Gew.%, während bei B1 der Massenverlust nach 144 h einen Wert von ca. 30 Gew.% erreicht. Die deutlich höhere Molmasse von B2 führt dazu, dass diese Membranen bessere Ergebnisse zeigen als die Membranen aus B3. Aufgrund der hohen Molmasse von B2 werden bei den GPC-Messungen bimodale Kurven erhalten, wodurch erste Rückschlüsse gezogen werden können, welches Polymer zuerst von den Radikalen angegriffen wird. Die Membranen aus B3 und den sauren Polymeren können mittels GPC-Messungen nicht aufgetrennt werden, da sie ähnliche Molmassen besitzen. Bei den untersuchten Membranen hat sich unabhängig vom eingesetzten PBI gezeigt, dass die Stabilität nach folgender Reihenfolge abnimmt: B2S9 > B2S8 > B2S4 > B2S6 > B2S3. Die hergestellten Basenüberschussblendmembranen werden in eine Brennstoffzelle eingebaut und unter realen Bedingungen vermessen. Jedoch müssen die Membranen vor dem Einbau in die Brennstoffzelle mit Phosphorsäure dotiert werden, um eine protonenleitfähige Membran zu erhalten. Der Dotierungsgrad wird auf 400 Gew.% festgelegt, da hier die mechanische Stabilität der Membranen noch ausreichend ist, um diese in einer Brennstoffzelle betreiben zu können. Laut Theorie sollten die Membranen mit dem geringsten Anteil des sauren Polymers die besten Ergebnisse zeigen, was in dieser Arbeit zum Teil bestätigt werden kann. Wird der Anteil des sauren Polymers zu groß, wirkt sich das negativ auf die Leistung der Zelle aus. Bei einigen Membranen kann kein stabiles Spannungssignal eingestellt werden, da die Phosphorsäure sich nur an der Oberfläche der Membran angelagert hat und durch den Gasstrom wieder von der Membranoberfläche entfernt wird. Um die Leistung der Membran zu verbessern, wird der Dotierungsgrad erhöht, was jedoch dazu führt, dass die mechanische Stabilität der Membran abnimmt. Eine weitere Möglichkeit die Leistung der Brennstoffzelle zu verbessern, besteht darin, den Platingehalt in den Elektroden zu erhöhen. So kann bei B3S8-b durch den Einsatz von 3 mg Pt/cm² die Stromdichte um den Faktor zwei auf 360 mA/cm² erhöht werden. Obwohl die Membranen mit B2 im FT bessere Ergebnisse zeigen, können sie im Brennstoffzellentest nicht überzeugen, da sie deutlich schlechtere Strom- und Leistungsdichten aufweisen als die Membranen mit B3. Die untersuchten Membranen zeigen zum Teil bessere Ergebnisse als die Membranen in der Literatur. In der Literatur wird ein Platingehalt von mindestens 1 mg Pt/cm² verwendet, während in dieser Arbeit ein Platingehalt von 0,3 mg Pt/cm² eingesetzt wird. Somit kann in dieser Arbeit gezeigt werden, dass selbst mit einem niedrigen Platingehalt relativ hohe Stromdichten in der Brennstoffzelle erreicht werden können.Item Open Access Proton-conducting (blend) membranes based on sulfonated/phosphonated and basic polymers(2024) De Azpiazu Nadal, Ignasi; Tovar, Günter (Prof.)Aiming at new proton-conducting membranes, this thesis deals with the syntheses and characterizations of highly sulfonated poly(arylene sulfides) and other polysulfides for application as polymer electrolytes. The study focuses mainly on the analysis of the polymer structures that would improve the conductivity of current proton conducting membranes while maintaining their mechanical stability. In a first step, several polymers are obtained from which poly(arylene sulfide)s polymers look more promising for further functionalization. They are obtained by using mild reaction conditions of a polycondensation reaction between 4,4 ́-thiobisbenzenethiol (TBBT) and decafluorobiphenyl. Optimization of this reaction allows for the obtainment of higher molecular weights than the ones reported in the literature. In a second step, poly(arylene sulfides) were phosphonated and sulfonated by a nucleophilic aromatic substitution (SNAr) displacement reaction of the fluorine atoms of the fluorinated polymer sub-units using different agents. Highly sulfonated polymers were obtained when using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and resulted in water soluble ionomers. Kinetic studies of this reaction were performed and several new sulfonated poly(arylene sulfides) were obtained. Finally, stable polymer electrolyte membrane (PEM) with enhanced mechanical and chemical stability were obtained by blending these obtained ionomers with polybenzimidazole (PBIOO). These membranes were further characterized and in the best case a PEM with new sulfonated ionomer showed a conductivity 40 % higher than Nafion 212, used as a golden reference material. The best performing PEM’s obtained were further used in an electrolytic cell being part of eSCALED, a H2020 (MSC-ITN-2017. GA# 765376) European project which aim is to obtain a device that does the artificial photosynthesis in a more efficient way than the current devices.Item Unknown Synthese und Charakterisierung hochsulfonierter homo-Poly(arylenphenylphosphinoxid)e für den Einsatz in der Mitteltemperaturpolymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (MT-PEMFC)(2017) Aniol, Karin; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von sulfonierten homo-Poly(arylenphenylphosphinoxid)en und deren Anwendung als saure Vernetzer in Basenüberschussblendmembranen mit verschiedenen Polybenzimidazol-Typen (PBI) als basische Blendkomponenten. Das optimierte Membranmaterial wird sowohl ex-situ als auch in-situ hinsichtlich der oxidativen Stabilität für den Einsatz in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle (MT-PEMFC) sowie dem HyS-Elektrolyseur (Hybrid Sulfur) untersucht.