Universität Stuttgart
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Item Open Access Multistep reactions of molten nitrate salts and gas atmospheres(2024) Steinbrecher, Julian; Thess, André (Prof. Dr.)Dissertation zur Untersuchung der Stabilität von Nitratsalzschmelzen unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen und Temperaturen.Item Open Access Modeling and simulation of closed low-pressure adsorbers for thermal energy storage(2019) Schäfer, Micha; Thess, André (Prof. Dr. rer. nat.)Closed low-pressure adsorption systems can be applied for thermal energy storage. Their performance is determined by the mass and heat transport processes in the adsorber. Therefore, thorough knowledge of these transport processes is required for further storage development. The present thesis contributes to this by providing detailed models of closed low-pressure adsorbers and by conducting simulations over a broad range of parameters and configurations. The focus is on adsorbers of larger scale (length L = 0.1 . . . 1 m) and on the discharging process. As the adsorption pair, binderless zeolite 13X with water is examined. The models are developed in a stepwise manner from pore to storage scale. The Finite-Difference-Method is implemented to numerically solve the models. Simulations are conducted for defined reference cases as well as over a broad range of geometric and process parameters. The reference cases are analyzed in detail to gain a better understanding of the transport processes. Furthermore, the results are analyzed with respect to two particular modeling aspects: equilibrium assumptions and rarefaction effects (e. g. slip effect). With respect to the application, the discharging performance is analyzed in terms of thermal power and a defined discharging degree. Both the adsorber and the adsorbent configurations are varied. In addition, the effect of the discharging conditions is evaluated. Finally, one exemplary charging process is examined. The detailed analysis of the reference cases reveals that the mass and heat transport and the adsorption processes are strongly coupled and can only be understood in their interaction. For onedimensional adsorber configurations, that is the mass and heat transport are in the same direction, the discharging process is generally limited by the heat transport. This leads to insufficient thermal power and unsuitable discharging durations of up to one year. In contrast, for two-dimensional adsorber configurations, that is the mass and heat transport are in perpendicular directions, the discharging process can be limited either by the mass or heat transport or by the adsorption. The limitation depends on the configuration of the adsorber and adsorbent. Moreover, the twodimensional adsorber configurations can provide sufficient thermal power. With respect to the modeling, it is found that the assumption of a uniform pressure distribution is applicable for one-dimensional adsorber configurations. In contrast, for two-dimensional configurations, no equilibrium assumptions can be applied in general. However, for powder adsorbent it is always valid to assume local adsorption equilibrium. Regarding the rarefaction effects in twodimensional adsorber configurations with honeycombs and granules, the slip effect is relevant for small channel and particle diameters (d = 1 mm). For adsorbers with powder adsorbent, the reduction of the effective heat conductivity due to the rarefaction effect becomes relevant. With respect to the application, the variation of the adsorber configuration shows that the volumetric thermal power generally decreases with increasing adsorber length. Furthermore, the power decreases with increasing width between the parallel heat exchanger plates in the adsorber. Regarding the adsorbent configuration in two-dimensional adsorber configurations, it is found that the volumetric thermal power can be optimized by variation of the channel or particle diameter. Interestingly, the optima for peak and mean power do not coincide. In addition, the discharging degree is found to strongly depend on the discharging conditions in terms of discharging temperature and volume flow of the heat transfer fluid extracting the heat from the adsorber. In general, the discharging degree decreases with increasing discharging temperature. Similarly, the discharging degree decreases with increasing volume flow of the heat transfer fluid. Finally, the analysis of an exemplary charging process revealed that the pressure in the adsorber can increase significantly (> 50%) due to the desorption.Item Open Access Chemical equilibria and intrinsic kinetics of reactions in molten nitrate salt(2021) Sötz, Veronika Anna; Thess, André (Prof. Dr.)Die Nitratsalzmischung „Solarsalz“ wird als Wärmespeichermedium in großtechnischen Speichersystemen eingesetzt, die wesentliche Bestandteile von konzentrierenden Solarkraftwerken sind, um die Stromproduktion der Nachfrage anzupassen. Die Speichertemperatur beträgt in bestehenden Systemen maximal 565 °C, soll aber zukünftig ansteigen, um den Wirkungsgrad bei der Verstromung und die Speicherkapazität zu erhöhen. Chemische Reaktionen in Flüssigsalz werden jedoch durch steigende Temperaturen beschleunigt und verstärkt, was zu thermischer Instabilität des Speichermaterials führt und wodurch vermehrt Zersetzungsprodukte einschließlich korrosiver Ionen und toxischer Gase entstehen. Ein grundlegendes Verständnis des Zersetzungsprozesses ist notwendig, um die Materialien bei erhöhten Temperaturen stabil zu halten. In dieser Dissertation sind Reaktionen, die relevanten Zersetzungsprodukte bilden, experimentell untersucht und mathematisch beschrieben. Die Reaktion von Nitrationen zu Nitritionen stellt den ersten Schritt des Zersetzungsprozesses dar und das zugehörige chemische Gleichgewicht ist in zwei Temperaturbereichen (450-550 und 560-630 °C) bestimmt. Die intrinsische Kinetik der Nitritbildung ist bis 550 °C durch thermogravimetrische Analyse untersucht. Das differentielle Zeitgesetz enthält die Kinetik der Hin- als auch der Rückreaktion. Die Zersetzung von Nitritionen weiter zu Oxidionen wird als zweiter Schritt betrachtet. Erstmalig zeigt diese Arbeit Experimente, die ein chemisches Gleichgewicht mit Beteiligung von Oxidionen in Solarsalz belegen. Der Zusatz nitroser Gase zum Spülgas (synthetische Luft) stabilisiert den Oxidgehalt, was bei 600 und 620 °C nachgewiesen ist. Diese Ergebnisse sind besonders wertvoll, da Oxidionen Stahlkorrosion in Solarsalz verstärken. Die intrinsische Kinetik der Oxidbildung ist in Luftatmosphäre bis 630 °C untersucht und mathematisch ausgedrückt. Die Kinetikparameter sind durch Fit der experimentellen Ergebnisse ermittelt. Insgesamt bilden die Zersetzungsreaktionen ein konsistentes Netzwerk, das durch chemische Gleichgewichte und die intrinsische Kinetik zweier Reaktionen beschrieben ist. Die Ergebnisse tragen zur Entwicklung der Flüssigsalz-Wärmespeichertechnologie durch Vorhersage der Solarsalzstabilität bei bestehenden und höheren Betriebstemperaturen bei.Item Open Access Nanomechanische und nanoelektrische rasterkraftmikroskopische Analyse von Polymerelektrolytbrennstoffzellen(2022) Morawietz, Tobias; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse von Brennstoffzellenkomponenten. Dabei wird der Fokus dieser Arbeit auf die Analyse der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop gelegt. Das Rasterkraftmikroskop kann Strukturen mit wenigen Nanometern auflösen und dabei die materialspezifischen Eigenschaften aufzeichnen. Der Einsatz und die Weiterentwicklung von Rasterkraftmikroskop basierten Messmethoden für diesen Anwendungszweck wird in dieser Arbeit dargelegt. Die (Nano)-Struktur von vielen Brennstoffzellenkomponenten konnte mit den bisherigen verwendeten Methoden nicht vollständig aufgeklärt werden. Vor allem die Struktur des Ionomers innerhalb der Elektrode ist eine Unbekannte. Über das materialsensitive Rasterkraftmikroskop kann die Identifikation und Strukturanalyse der einzelnen Komponenten der katalytischen Schichten erfolgen. Die Struktur und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Ionomers in der Elektrode ist für den Massentransport und die ionische/elektronische Leitfähigkeit von Bedeutung. Um die Eigenschaften des Ionomers in den Elektroden zu beschreiben, wurde die Nanostruktur des Polymerelektrolyten auf verschiedenen Größenskalen untersucht. Es werden in dieser Arbeit ultra-dünne Schichten und deren Eigenschaften, sowie die Ausbildung von Grenzschichten zur Gasphase beschrieben. Ausgegangen wird von der Struktur einzelner Ionomerbündel welche auf verschiedene Substrate abgesetzt wurden. Die Struktur dieser Primärstrukturen und die Ausbildung erster Schichten werden für Ionomere mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht beschrieben. Es wurden eine minimale Bündelhöhe von 1,5 nm und ein lamellarer Aufbau von den Schichten gemessen. Die Bündelhöhe wird in Abhängigkeit von Temperatur und relativen Luftfeuchte dargestellt. Ultra-dünne Ionomerschichten wurden als Model für Schichten in den Elektroden hergestellt. Als Ultra-dünne Schichten werden Schichten bezeichnet, welche eine Dicke kleiner als 100 nm besitzen. Sehr dünne Schichten (< 12 nm) zeigten in den Messungen keine oder nur sehr geringe ionische Leitfähigkeit durch die Schicht. Mit katalytisch aktiven AFM Spitzen wurde eine Querleitfähigkeit dieser sehr dünnen Schichten und eine Schichtdickenabhänigkeit der Ionenleitfähigkeit nachgewiesen. Dickere Schichten über einen Mikrometer wurden über ein Tauchziehverfahren erzeugt, um die Ausbildung der kristallinen Bereiche sowie der Grenzphase zur Gasphase von Membranen mit bekannter Vorgeschichte zu beschreiben. In den Messungen zeigten sich Bereiche mit erhöhter Steifigkeit. Die Messungen der Steifigkeit konnte eine Proportionalität zur mit Dynamische Differenzkalorimetrie gemessenen Kristallinität der Ionomere gezeigt werden. Die Kristallinität nahm mit zunehmendem Äquivalentgewicht und Alter der Schichten zu. Die Untersuchungen der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop zeigten einen deutlichen Kontrast in den Materialeigenschaften der katalytischen Schichten zwischen dem Ionomer und dem Katalysator. Dabei kann die Struktur sehr hoch aufgelöst vermessen werden. Je nach verwendeter Spitze liegt die laterale Auflösung zwischen 1-25 nm. Das Ionomer konnte durch höhere Adhäsion und Deformation, eine niedrigere Steifigkeit sowie keinen elektronischen Strom identifiziert werden. An Messungen der Oberfläche wurden die Bereiche, die den Katalysator umhüllen, sowie größere zusammenhängende Ionomerbereiche gemessen. An Mikrotom-Querschnitten, wurden in den katalytischen Schichten Ionomerschichten in einer Größe gefunden, die auch durch die ultra-dünnen Schichten als Modellelektroden erzeugt werden konnten. Diese Ionomerschichten umhüllen die Katalysatorpartikel. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von ~2,5 nm - 15 nm und war abhängig von der Temperatur und relativen Luftfeuchte. Außerdem scheint die Ionomerschichtdicke von dem Herstellungsverfahren abhängig zu sein. Nach Betrieb der Brennstoffzellen wurde eine Abnahme der Schichtdicke festgestellt. Ein Zusammenhang zwischen Ausgangsschichtdicke und irreversibler Degradationsrate durch den Brennstoffzellenbetrieb wurde gezeigt. Nach Betrieb wurde über Rasterelektronenmikroskop-Messungen unterstützend eine Abnahme der Elektroden- und Membrandicke gemessen. Eine Abnahme des Gesamtionomers konnte über das Rasterkraftmikroskop, Energiedispersive Röntgenspektroskopie und Infrarotspektroskopie gezeigt werden. In der Membran bildete sich nach Betrieb ein Platinband, welches von der Position der Probe in der Membran Elektroden Einheit abhängig war. Eine Korrelation zwischen Degradationsrate und Ablagerung von Platin in der Membran konnte gezeigt werden. Die Ablagerung kann in sehr großem Ausmaß stattfinden, dass Kurzschlüsse durch die Membran festgestellt werden konnten, welche mit dem Rasterkraftmikroskop nachgewiesen werden konnten. In der Bildanalyse Software GeoDict wurden Modelle von den Elektroden nach den gemessenen Daten erstellt und verschiedene Faktoren, wie Ionomerschichtdicke, Katalysatordurchmesser und Bedeckung des Katalysators mit Ionomer auf die resultierende ionische und elektronische Leitfähigkeit untersucht. Zusammenfassend trägt diese Arbeit zur Aufklärung der Struktur und Eigenschaften von Polymerelektrolytbrennstoffzellen bei und zeigt Degradationsmechanismen auf.Item Open Access Degradation study on solid oxide steam electrolysis(2020) Hörlein, Michael Philipp; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr.)Untersuchung der Degradation von Festoxidzellen im Elektrolysebetrieb von Wasserdampf anhand von Variationen der Betriebsbedingungen.Item Open Access Development and investigation of protonic ceramic cells for hydrogen production at intermediate temperatures(2024) Zheng, Haoyu; Thess, André (Prof. Dr.)Item Open Access Fundamental understanding of inherent processes in magnesium-sulfur batteries(2024) Häcker, Joachim; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)In the face of climate change, the decarbonization of industry and everyday life has finally been declared a global goal in recent years, with energy storage in batteries playing a key role. These are needed for both, the decarbonization of vehicles and, in the long term, aviation, as well as in the stationary sector for grid stabilization due to day-night or seasonal fluctuations in renewable energy generation. On account of raw material shortages, lithium-based batteries alone, however, will not be capable to meet the global demand – thus alternative battery systems are tracking attention in the past decade. Among the various cell chemistries under research, magnesium-sulfur represent a promising electrochemical couple in terms of material abundance, high energy density, improved safety, good recyclability and low cost. Despite benefitting from the long-term research on lithium-sulfur batteries (Li-S), the magnesium-sulfur battery (Mg-S) is still in its infancy facing unique challenges and intrinsic limitations. This cumulative dissertation consists of five peer-reviewed scientific articles, which aim to shed light on different components and processes in a Mg-S battery constituting the main obstacles in its development, namely (i) the high ion charge density resulting in large desolvation energy, slow diffusion and impeded redox kinetics, (ii) the sulfur dissolution, self-discharge and polysulfide shuttle and (iii) the passivating surface layers on the Mg anode. Therefore, different attempts in terms of electrode manufacturing and operando characterization methods were pursued. Starting with an in-depth analysis of the first discharge cycle by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the subsequent study applied operando UV/Vis spectroscopy and operando imaging to gain insights into the sulfur and polysulfide dissolution of different cathode compositions during the initial ten cycles. Identifying the magnesium anode and the processes at its electrolyte interface as crucial for the efficiency and capacity retention, the long-term cycling performance of pristine and coated Mg anodes was investigated over 150 cycles. Additionally, the influence of sulfur species on the interfacial processes of six different anode concepts could be determined in symmetrical and full cells applying operando EIS. In a concluding study, the transport properties of Mg cations in different separators were compared to their calcium and lithium counterparts. The main findings comprise a severe three-staged self-discharge governed by the sulfur reduction at the unprotected Mg surface and boosted by temperature. An artificial SEI coating is beneficial to not only mitigate the self-discharge, but also enhance the initial Coulombic efficiency and capacity retention. This is originated in mitigated parasitic reactions to form an in situ SEI, mainly consisting of MgF2, MgS and MgO, on the magnesium surface. Therein, hindering the reaction of sulfur species is particularly decisive to circumvent large interfacial resistances. On the cathode side, polar additives are beneficial to serve as adsorption and reaction centers, however with no long-term effect due to precipitates covering the surface. The kinetic of the sulfur redox reactions, which involve S8, S62- and S42- in the glyme-based Mg[B(hfip)4]2 electrolyte, are significantly enhanced by temperature indicating the sluggish MgS nucleation kinetics and Mg2+ solid diffusion. Its inherent high charge density further affects the magnesium cation transport in the electrolyte and its desolvation at the anode/electrolyte interface due to the rigid and strongly bound solvation shell. Consequently, in comparison to calcium and lithium, larger polarization overpotentials and separator tortuosities, respectively, were observed in the Mg system.