Universität Stuttgart
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Item Open Access Chirale lyotrop-lamellare Flüssigkristalle : Phasenverhalten neuer chiraler Amphiphile und Nachweis des elektroklinen Effektes(2019) Harjung, Marc D.; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit ist es, neue Erkenntnisse zur Bildung lyotroper SmC*-Phasen zu gewinnen und einen elektroklinen Effekt in chiral lamellaren Phasen nachzuweisen.Item Open Access Chirality effects in thermotropic and lyotropic nematic liquid crystals under confined geometries(2019) Dietrich, Clarissa; Giesselmann, Frank (Prof. Dr.)Chirality is a phenomenon in nature that appears across all disciplines of natural science, from biology to mathematics. The spontaneous formation of chiral structures in a system of achiral components is known as spontaneous mirror symmetry breaking and is by itself of fundamental interest leading also towards the question of the origin of homochirality in nature in general. In this work, we show that by means of the topology imposed by the confining geometry and by interfacial boundary conditions - in combination with the physical properties of a liquid crystal - spontaneous mirror symmetry broken structures can be obtained. They are analyzed, inter alia, with respect to the types of geometrical confinements used, e.g. how the confinement amplifies, induces, and influences the detection of chirality effects in order to facilitate the measurement of tiny amounts of chiral additives qualitatively and quantitatively.Item Open Access Neue Einblicke in die lyotrope smektische C* Phase : Untersuchungen zur Phasenstabilität und zum Mechanismus interlamellarer Direktorkorrelation(2019) Knecht, Friederike; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Diese Arbeit beschäftigte sich mit drei zentralen Themen und Fragestellungen, die durch die Entdeckung des ersten Systems mit dem lyotropen Analogon zur thermotropen chiralen smektischen C* Phase aufkamen. Zum einen sollten weitere Systeme gefunden werden, welche die sehr seltene chirale lyotrope SmC* Phase ausbilden, um mehr über die Phasenstabilität und die Bildungsvoraussetzungen dieser Phase zu erfahren. In Kooperation mit dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Robert P. Lemieux von der Universität Waterloo in Kanada und Dr. Jan Porada von der Universität Stuttgart ist es gelungen, ausgehend vom Amphiphil G10 zwei neue Amphiphile, JP003 und G10inv, zu synthetisieren, welche die lyo-SmC* Phase ausbilden. Das Amphiphil JP003 bildet diese Phase nur mit Wasser, nicht mit Formamid. In diesem System tritt die lyotrope SmC* Phase rein lösemittelinduziert auf. Das Amphiphil G10inv hingegen bildet die Phase sowohl mit Wasser als auch mit Form-amid. Durch das amphotrope Verhalten von G10inv tritt die Phase sowohl thermotrop als auch lyotrop auf. Schon geringfügige Änderungen der molekularen Struktur des Referenzamphiphils G10 führen zu einer beträchtlichen Änderung sowohl des Phasenverhaltens als auch der Phasenstabilität. Eine weitere zentrale Fragestellung dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ursprung der Direktorneigung und dem Mechanismus der interlamellaren Korrelation derselben. Durch aufwendige Messungen mittels polarisierter Raman-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass der Ursprung des Direktorneigungswinkels die Neigung des Phenylpyrimidinkerns im Amphiphil G10 ist. Die Neigung der aromatischen Kerne tragen damit den maßgeblichen Anteil zum optischen Tiltwinkel bei. Zusätzlich zeigte der ermittelte Ordnungsparameter des lyotropen Systems Werte, die üblicherweise auch in thermotropen Systemen zu finden sind. Die Domänentextur der lyotropen SmC* Phase in sehr dünnen Zellen lässt auf eine langreichweitige Korrelation des molekularen Neigungswinkels schließen. Es galt zu klären wie die Informationen über Direktorneigungsrichtung und winkel durch die Lösemittelschicht von einer Amphiphildoppelschicht zur nächsten übertragen werden, sodass eine langreichweitige interlamellare Korrelation zustande kommt. Durch Messungen im System G10/deuteriertes Formamid und dem Vergleich mit dem bekannten Systems G10 mit nicht-deuteriertem Formamid konnten in äquimolaren Betrachtungen deutliche Unter-schiede der Tiltwinkel, der Schichtdicken sowie des Phasendiagramms festgestellt werden. Die Direktorneigung ist durch die Deuterierung deutlich geringer und im Phasendiagramm wird die lyotrope SmC* Phase im deuterierten Fall deutlich destabilisiert. Dies zeigt, dass der Mechanismus der Tiltkorrelation empfindlich auf die Dynamik des Wasserstoffbrückennetzwerks reagiert. Der letzte Teil dieser Arbeit entstand in Kooperation mit Prof. Dr. Mikhail Osipov von der Universität von Strathclyde in Glasgow, Schottland und widmete sich der Phasenumwandlung der lyotropen SmC* Phase in die orthogonale lamellare α* Phase. Im Unterschied zu thermotropen Flüssigkristallen kann diese Umwandlung in den neu gefundenen lyotropen Systemen nicht nur durch eine Temperaturerhöhung, sondern auch durch eine Erhöhung der Solvenskonzentration erfolgen. Vergleichende Untersuchungen dieser beiden Umwandlungswege zeigen deutliche Unterschiede auf: Während die temperaturabhängige Phasenumwandlung des lyotropen Systems weitgehend analog zur konventionellen SmC-SmA Umwandlung in thermotropen Flüssigkristallen erfolgt, erweist sich die konzentrationsabhängige Phasenumwandlung als Ordnungs-Unordnungs-Übergang vom de Vries II Typ. Die konzentrationsabhängige Phasenumwandlung wird von einem einfachen theoretischen Modell beschrieben. Dieses Modell bezieht sowohl die exponentiell abfallenden Hydratationskräfte zwischen den Amphiphildoppelschichten als auch die Fluktutionen der Amphiphilneigungsrichtung in den verschiedenen Doppelschichten mit ein. Die gemessenen Daten konnten mithilfe des Modells sehr gut angepasst werden. Das theoretische Modell ist trotz seiner Einfachheit in der Lage den Phasenübergang von der lyotropen SmC* Phase in die lamellare α* Phase sehr gut zu beschreiben. Damit konnten alle zentralen Fragestellungen, mit denen sich diese Doktorarbeit befasste, eingehend beantwortet werden. In dieser Arbeit wurden zwei neue Amphiphile gefunden, welche die sehr seltene lyotrope SmC* Phase bilden können. Desweiteren konnten wichtige Erkenntnisse über die interlamellare Direktorkorrelation sowie die solvensinduzierte Phasenumwandlung der lyotropen SmC* Phase gewonnen werden. Damit trägt die vorliegende Doktorarbeit wesentlich zum tieferen Verständnis der lyotropen SmC* Phase bei.Item Open Access Toward confined spaces in polymers and microemulsions for catalytic applications(2019) Qawasmi, Yaseen; Sottmann, Thomas (apl. Prof. Dr.)In biocatalysis impressive regio- and stereoselectivities are achieved via the directing influence of the three-dimensional structure of enzymes. As enzymes often suffer from limited pH stability, intolerance of organic solvents and perform only within a limited temperature range, the development of mesoporous support materials in which organometallic catalyst are introduced is targeted in the CRC 1333 “Molecular Heterogeneous Catalysis in Confined Geometries”. Thus, the first part of this study dealt with the synthesis of porous polystyrene (PS) and mesoporous PS/ZnO hybrid materials. Following the Nanofoams by Continuity-Inversion of Dispersion (NF-CID) method, in which colloidal crystals of polymer nanoparticles are foamed with supercritical CO2, porous PS polymers were synthesized in a first step. The results of this thesis show, that pore size, homogeneity, porosity, and morphology of the synthesized porous polymers can be adjusted by the size, polydispersity, and glass transition temperature of the PS nanoparticles as well as the foaming parameters. Open-cellular porous PS with pore size of the order of 50 nm was obtained by modifying the expansion step of the NF-CID method. To enhance the stability of the porous PS and finetune the pore size, the chemical bath deposition method was used to synthesize a mesoporous PS/ZnO hybrid material. Thereby, SEM images and EDX analysis confirm the formation of a thin layer of ZnO particles on the pore walls, while the general porous structure is retained. After the functionalization and anchoring of organometallic catalysts, these mesoporous PS/ZnO hybrid materials will be ready for the use in heterogeneous catalysis. In the second part of this study, the influence of liquid confinement on asymmetric Rh-catalysis was explored. As a benchmark reaction, the 1,2‐addition of boroxine 2 to N-tosylimine 1 in the presence of a [Rh/chiral diene ligands] complex was chosen. To create liquid-confinement, a reaction-specific microemulsion containing equal amounts of H2O/KOH and toluene/reactants was formulated using n‐octyl β‐ᴅ‐glucopyranoside (C8G1). A special feature of this nanostructured reaction medium is the presence of water- and toluene-rich compartments with a domain size of 5.5 nm. Performing the catalysis, a strong dependence on ligand type and reaction media was found. Especially for slightly polar diene ligands the liquid confinement provided by the microemulsion improved reaction rate, yield and enantioselectivity.Item Open Access Successive formation of a gel network and a lyotropic liquid crystal: does the chronology play a role?(2019) Steck, Katja; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)In this work lyotropic liquid crystals are gelled with low molecular weight gelators (LMWG). The focus is thereby on two fundamental questions. (1) Does the chronology of LLC and gel formation influence the size and orientation of the LLC domains and the alignment of the gel fibers? (2) Do the gel network and the LLC form simultaneously but independently, i.e. are gelled LLC orthogonal self-assembled systems?Item Open Access Magneto-optische Untersuchungen der elektrischen Transporteigenschaften von Graphen und Graphit durch sub-Terahertz-Spektroskopie(2019) Bloos, Dominik; Slageren, Joris van (Prof Dr.)