Universität Stuttgart

Permanent URI for this communityhttps://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1

Browse

Publication Type: search.filters.UBSTyp.DissertationSubject: search.filters.subject.540Institute: search.filters.UBSInstitut.Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik

Search Results

Now showing 1 - 3 of 3
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Beiträge zur reaktionskinetischen Untersuchung der säureinduzierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation
    (2009) Knjasev, Vladimir; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing)
    Die säurekatalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd wurde unter den experimentellen Bedingungen untersucht, die typisch für das industrielle Produktverfahren sind. Die NMR–Spektroskopie wurde eingesetzt, um die Kinetik dieser Reaktion zu erfassen und deren Mechanismus aufzuklären. Ein Vorteil gegen den traditionell verwendeten für die Prozessanalytik chromatographischen Analysemethoden besteht in der wesentlich höheren Aussagekraft bei Nachweis und Quantifizieren Zwischenprodukte. Die Tauglichkeit der "Online"- und konventionellen Röhrchen-Techniken der 1H- und 13C-NMR-Experemente wurde getestet. In einfachen Weg lassen sich Umwandlungsgrad und mittleres Mollgewicht abschätzen. Es konnte die Bildung von bislang nicht identifizierten Zwischenprodukten des Kondensationsprozesses nachgewiesen werden. Das führt zu beträchtlichen Einschränkungen auf die Anwendung des von Wagner vorgeschlagenen bekannten Reaktionsmechanismus als Basis für Simulationsmodelle. Die Kinetik einer der Reaktionen des Kondensationsprozesses, die zur Bildung von N-methylierten Verbindungen führte (PLÖCHL-Methylierung), wurde mit einer Modellsubstanz – 2,4,6-Trimethylanilin untersucht. Für wasserreiches Medium wurde zweite Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erste Ordnung bezogen auf Amin und nullte Ordnung bezogen auf HCl gefunden. Die Messungen im anilinreichen Medium ergaben eine Reaktion zweiter Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erster Ordnung bezogen auf HCl und nullte Ordnung bezogen auf H2O. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie sind angegeben. Die ermittelten Daten sind konsistent mit einem zweistufigen Mechanismus der PLÖCHL-Methylierung. Der Reaktionsweg im anilinreichen Medium beinhaltet die reversible Bildung von Schiffscher Base durch die Reaktion vom unprotonierten aromatischen Amin mit dem ersten Formaldehyd Molekül, gefolgt von der säurekatalysierten Reduktion durch das zweite Formaldehyd Molekül. Schiffscher Base wurde als stabiles Zwischenprodukt entdeckt, welches man präparativ vom Reaktionsgemisch isolieren konnte. Als geschwindigkeitsbestimmende Stufe wurde Reduktionsschritt hergeleitet. Das Verhältnis von mono- zu dimethylierten Produkten konnte durch Beitrag von mindestens 2 anderen Prozessen erklärt werden – LEUKART-WALLACH-Methylierung und Übertragung der N-Methylfunktionalität zwischen den Aminen.
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Nebenreaktionen bei der heterogen katalysierten Reaktivdestillation am Beispiel der Herstellung von Butylacetat
    (2009) Parada, Sandra; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)
    Die heterogen katalysierte Reaktivdestillation der Veresterung von Butanol mit Essigsäure zu Butylacetat und Wasser und die dabei auftretenden Nebenreaktionen wurden untersucht. Die wichtigsten Nebenreaktionen sind die Selbstkondensation von Butanol zu Dibutylether und Wasser, die Dehydrierung von Butanol zu Butenisomeren und Wasser und die Reaktion von Butylacetat zu Butenisomeren und Essigsäure. Diese Arbeit umfasst umfangreiche experimentelle Studien sowie deren Modellierung und Simulation. Die experimentellen Untersuchungen erfolgten im Rohr- und im Rieselbettreaktor sowie in einer Labor-Reaktivdestillationskolonne. Als Katalysatoren wurden drei verschiedene stark saure Ionenaustauscherharze, Purolite CT269, Amberlyst 48 und Amberlyst 46, eingesetzt. Der Hauptunterschied zwischen den drei Katalysatoren liegt in der Sulfonierungsform: bei Purolite CT269 und Amberlyst 48 ist das Polymernetzwerk in den Mikropartikeln vollständig durchsulfoniert. Bei Amberlyst 46 ist aber nur die Oberfläche der Mikropartikel sulfoniert. Als Katalysatorpackung wurde Katapak-SP11 eingesetzt. Die Kenntnis des Phasen-, des chemischen Gleichgewichts und der Reaktionskinetik ist von großer Bedeutung. Die Modellierung des Phasengleichgewichts erfolgte mittels dem G^E-Modell UNIQUAC. Die Güte des Modells wurde anhand von Messergebnissen aus der Literatur beurteilt. Die Nebenreaktionen wurden für die Modellierung als irreversibel betrachtet. Die Reaktionskinetikexperimente im Rohrreaktor wurden unter ähnlichen Bedingungen wie die für die Reaktivdestillation und unter Verwendung der drei oben genannten Katalysatoren, durchgeführt. Die experimentelle Untersuchung zeigte, dass die Hauptreaktion vorwiegend an der Außenoberfläche und in den Makroporen der Katalysatorkörnchen stattfindet, während die Nebenreaktionen vorwiegend an den aktiven Zentren innerhalb der Mikroporen des Katalysators ablaufen. Daraus folgt, dass oberflächensulfonierte Katalysatoren wie Amberlyst 46 vielversprechend für Anwendungen wie die Reaktivdestillation sind, da sie hohe Veresterungsraten ermöglichen und gleichzeitig Nebenreaktionen unterdrücken. Andere wichtige experimentelle Beobachtungen sind der Wassereinfluss auf die Nebenproduktbildung - die Wasseranwesenheit unterdrückt die Nebenproduktbildung - und die Unabhängigkeit der Dibutyletherbildung bezüglich der Butanolkonzentration. Für die Modellierung der Haupt- und Nebenreaktionen wurde ein pseudohomogenes Modell verwendet, das zu einer sehr guten Übereinstimmung zwischen Experimenten und Simulation führt. Mit dem Ziel, den Einfluss der Fluiddynamik auf die im Rohrreaktor ermittelten Reaktionskinetik zu untersuchen, wurden Experimente in einem im Rahmen der vorliegenden Arbeit gebauten Rieselbettreaktor (Durchmesser 50 mm, effektive Höhe 2500 mm) durchgeführt. Die Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie bei den Experimenten im Rohrreaktor, durchgeführt. Der Rieselbettreaktor war mit der Packung Katapak-SP11 Katalysatorpackung bestückt. Dieser Reaktortyp zeichnet sich durch seine fluiddynamische Ähnlichkeit mit der heterogen katalysierten Reaktivdestillation bezüglich der Flüssigkeitsströmung durch die Katalysatorpackungen aus. Alle durch die Fluiddynamik bedingten Abweichungen vom Rohrreaktorverhalten wurden dabei in einem sogenannten Transferfaktor erfasst. Die Ergebnisse zeigen, dass der Transferfaktor hauptsächlich eine Funktion der Flüssigkeitsbelastung ist. In dem für die Reaktivdestillation interessanten Bereich und unter Verwendung der Katapak-SP11 liegt der Transferfaktor der Reaktionskinetik der Haupt- und Nebenreaktionen vom Rohrreaktor auf Rieselbettreaktor zwischen 0,8 und 0,9. Als letzter Schritt wurden Reaktivdestillationsexperimente im Labormaßstab (Kolonnendurchmesser 50 mm, effektive Höhe 3000 mm) durchgeführt. Die Simulation dieser Versuche erfolgte auf der Basis eines Gleichgewichtsstufenmodells unter Berücksichtigung der Reaktionskinetik. Unter Verwendung der im Rohrreaktor ermittelten Reaktionskinetik der Veresterung und eines Transferfaktors phi = 1,0 wurde eine sehr gute Vorhersage erzielt. Die Anwesenheit von Butenisomeren wurde nur in der organischen Phase des Dekanters und in der Kühlfalle nachgewiesen. Im Gegensatz dazu wurde Dibutylether entlang der ganzen Kolonne gefunden. Hinsichtlich der Unterdrückung der Dibutyletherbildung bei gleichzeitig hohem Butanol- und Essigsäure-Umsatz ist die beste Verfahrensoption die Verwendung einer kleinen Reaktionszone (die Überdimensionierung der Reaktionszone fordert die Nebenproduktbildung) zusammen mit einem Vorreaktor unter Verwendung eines oberflächensulfonierten Katalysators - wie Amberlyst 46.