Universität Stuttgart

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Publication Type: search.filters.UBSTyp.DissertationSubject: search.filters.subject.540Start date: 1990Institute: search.filters.UBSInstitut.Institut für Polymerchemie

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    Maßschneidern von elektroaktiven organischen und anorganischen Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen
    (2018) Goll, Miriam; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)
    Die mit dem Klimawandel einhergehende Erderwärmung stellt die Weltbevölkerung aktuell vor größte Herausforderungen. Besonders im Bereich der CO2-neutralen Energieerzeugung und Speicherung müssen noch entscheidende Fortschritte gemacht werden. Unter den verschiedenen Materialien die für Anwendungen in diesem Gebiet denkbar sind, sollen hier halbleitende Polymere und Übergangsmetalloxide betrachtet werden. Die vorliegende Dissertation verwendet elektrochemische Methoden zur Synthese und Charakterisierung organischer und anorganischer Funktionsmaterialien und soll diese für mögliche Anwendungen optimieren. Im ersten Teil steht die Entwicklung einer Plattform für die Synthese von elektroaktiven Polymerschichten mit vielfältigen weiteren Funktionalisierungsmöglichkeiten im Mittelpunkt. Hierzu wurden Azid-funktionalisierte 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3) haltige Polymerfilme mittels Elektropolymerisation hergestellt und anschließend über „Click-Chemie“ beispielsweise mit An- und Kationen funktionalisiert. Ber der ionischen Modifizierung wurden dabei weder die optischen noch die elektronischen Eigenschaften wesentlich verändert, wohl aber die Oberflächenpolarität der Filme. Die große Vielseitigkeit dieses Systems konnte gezeigt werden, indem zunächst ein lineares Copolymer mit 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wurde. Bei diesem konnte durch Variation des Co-Monomerverhältnisses die Konzentration der funktionellen Gruppen gezielt gesteuert werden. Der Nachweis gelang hier durch Modifikation mit einem Fluoreszensfarbstoff. Durch Copolymerisation mit 2,2':3',2''-Terthiophen (3T) entstanden verzweigte Copolymere mit dreidimensionaler Architektur, in denen zusätzlich die elektronischen Eigenschaften eingestellt werden konnten. Die Charakterisierung erfolgte über verschiedene elektrochemische Methoden (Cyclovoltammetrie, in situ-Spektroelektrochemie, in situ-Leitwertmessungen), Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie Wasserkontaktwinkelmessungen. Der zweite Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung kobalthaltiger Oxide und der Bestimmung und Optimierung ihrer elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der oxidativen Wasserspaltung, welche den Flaschenhals bei der elektrokatalytischen Konvertierung elektrischer Energie in Wasserstoff darstellt. Dazu wurde die Methode der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der elektrochemischen Wasserspaltung, im Speziellen gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction, OER), neu von mir im Arbeitskreis etabliert. Dabei wurde eine verlässliche Methode zur Bestimmung des Überpotentials entwickelt. Kobaltoxid vom Spinelltyp (Co3O4) wurde über zwei verschiedene Syntheserouten, die Ammoniumcarbonatdiffusion und die Salzmetathese, bei denen basisches Kobaltcarbonat aus chloridhaltiger Lösung ausgefällt und schließlich in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in das Oxid überführt wird, hergestellt. Die kobalthaltigen Oxide wurden hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Schließlich wurde geprüft, ob sich die elektrokatalytische Aktivität optimieren lässt. Mittels Fremdionendotierung sollte das Überpotential herabgesetzt werden. In den Dotierungsversuchen in der Salzmetathese konnte keine Verbesserung der Aktivität erreicht werden, obgleich die Zugabe verschiedener Dotierungsionen wie Nickel, Lithium und Mangan einen großen Einfluss auf die Morphologie der erhaltenen Partikel hatte. In der Ammoniumcarbonatdiffusion hingegen zeigte sich, dass Dotierung mit Nickel sich positiv auf die elektrokatalytische Aktivität auswirkte, während Mangan und Lithium eher schlechtere Ergebnisse zeigten. Ferner wurden Kobaltoxide mit stäbchenförmiger Morphologie durch Mineralisation in Gegenwart löslicher und unlöslicher organischer Template („bioinspirierte Mineralisation“) hergestellt. Stäbchenförmiges Co3O4, welches durch Mineralisation in Membranporen mit 100 oder 200 nm Durchmesser synthetisiert worden war, zeigte keine besondere elektrokatalytische Aktivität. Positiv beeinflusst wurde das Überpotential allerdings durch den Einsatz von Tabakmosaikviren (TMV), die als unlösliche organische Template während der Mineralisation zugegen waren. Diese in Kooperation mit dem Institut für Biomaterialien und biomolekulare Systeme der Universität Stuttgart hergestellten Oxide zeigten eine besonders hohe elektrokatalytische Aktivität gegenüber der OER. Neben den elektrochemischen Methoden wurden die Proben mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert.
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    Synthese und Eigenschaften von amphiphilen Copolymeren mit periodischen Strukturen und deren Wechselwirkungen an Grenzflächen
    (2000) Schoger, Hans-Alfred; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr. )
    Ein Ziel dieser Arbeit war die Synthese von neuen amphiphilen Copolymeren ausgehend von leicht zugänglichen Standardmonomeren. Im Vordergrund stand dabei die Kontrolle der amphiphilen Eigenschaften der Copolymere im Hinblick auf deren Selbstorganisation zu monomolekularen Schichten an Grenzflächen und die Aufklärung von Zusammenhängen zwischen Architektur sowie Zusammensetzung makromolekularer Systeme und deren Selbstorganisation unter dem Blickwinkel der Eignung als Modellmembrane und komplexe Multischichtsysteme mit speziellen funktionellen Eigenschaften. Die neuartigen Aspekte dieser Arbeit liegen in der Architektur der amphiphilen Copolymere. Bei den in der Literatur bekannten polymeren Amphiphilen handelt es sich größtenteils um Block- oder Pfropfcopolymere. Im Rahmen dieser Arbeit wurden durch ein im Arbeitskreis neu entwickeltes radikalisches Copolymerisationsverfahren amphiphile Copolymere mit periodischen Strukturen synthetisiert. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung sogenannter hydrophob modifizierten Polymere durch polymeranaloge Reaktionen besteht der große Vorteil darin, daß maßgeschneiderte Makromoleküle mit genau definiertem Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Sequenzen direkt durch Copolymerisation von leicht zugänglichen Standardmonomeren erhalten werden. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der synthetisierten amphiphilen Polymere hinsichtlich ihrer rheologischen Eigenschaften. Wasserlösliche, hydrophob modifizierte Polymere bilden aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen der hydrophoben Gruppen oberhalb der Überlappungskonzentration Aggregate, welche eine Viskositätserhöhung zur Folge haben. Es konnte gezeigt werden, daß die amphiphilen Copolymere mit geringen Anteilen an hydrophoben Sequenzen aufgrund der überwiegenden intermolekularen hydrophoben Wechselwirkungen die Viskosität von wäßrigen Lösungen drastisch erhöhen und daher ihr technischer Einsatz als Viskositätsveränderer denkbar ist.
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    Polymer synthesis by (dual) N-heterocyclic carbene/Lewis acid catalysis
    (2021) Altmann, Hagen J.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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    Möglichkeiten der Verwendung von flüssigem Ammoniak bei der Herstellung und Aktivierung von Chemiezellstoffen
    (2004) Müller, Susanne; Bredereck, Karl (Prof. Dr.)
    Flüssiges Ammoniak ist ein hervorragendes Quellmittel für Cellulose, das nicht nur die inter- sondern auch die intrakristallinen Bereiche erreicht. Vorliegende Arbeit hat sich mit der Einsatzmöglichkeit einer Flüssigammoniak-Behandlung zur Herstellung und Aktivierung von Chemiezellstoffen befasst. Cellulose wird durch Aufschlussprozesse aus Holz und Einjahrespflanzen gewonnen. Das Monoethanolamin-Verfahren ist ein neues umweltfreundliches Aufschlussverfahren mit einem faserschonenden Delignifizierungsagens. Für Chemiezellstoffe gelten bestimmte Reinheitsanforderungen, wobei es sich in erster Linie um einen hohen Cellulosegehalt und niedrige Anteile an Hemicellulosen handelt. In dieser Arbeit wurden diese neuartigen und hemicellulosereichen Monoethanolamin-Zellstoffe hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeit als Chemiezellstoff und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Hierbei wurde die Extraktionswirkung verdünnter Natronlauge in Kombination mit einer Flüssigammoniak-Behandlung mit der von konzentrierter Natronlauge verglichen. Durch beide Extraktionsverfahren wurden Zellstoffe mit niedrigem Restgehalt an Hemicellulosen erhalten, die den Forderungen für einen Chemiezellstoff entsprechen. Die Reaktivität der Zellstoffe wurde durch Acetylierung beurteilt. Der ungereinigte Ausgangszellstoff lässt sich im initialfeuchten als auch im getrockneten Zustand faserfrei zum Cellulosetriacetat acetylieren, allerdings waren die erhaltenen Lösungen trüb und wiesen Gelteilchen auf. Für Trübung, Gelteilchen und die langen Reaktionszeiten sind Hemicellulosen verantwortlich. In der Reaktivität bei der Acetylierung des initialfeuchten und getrockneten Zellstoffs war kein nennenswerter Unterschied zu beobachten, was durch die Spacerwirkung der Hemicellulosen, die dem Verhornungsprozess entgegenwirken, zu erklären ist. Die extrahierten Zellstoffe zeigten aus dem initialfeuchten Zustand eine rasche und homogene Reaktion zum faser- und gelteilchenfreien Cellulosetriacetat. Die Trocknung führte allerdings zu einem enormen Reaktivitätsverlust wodurch die extrahierten Zellstoffe nicht mehr zu acetylieren waren. Dies unterstreicht die Spacerwirkung der Hemicellulosen. Eine andere Aufgabenstellung dieser Arbeit betraf die Direktacetylierung von Zellstoffen zum acetonlöslichen Cellulose-2.5-acetat. Zum Einsatz kam ein durch flüssiges Ammoniak aktivierter und anschließend partiell acetylierter (DS<1) Zellstoff. Der Vorteil des Einsatzes von niedrig substituiertem Zellstoff liegt darin, dass er lagerfähig und trocken einsetzbar ist. Die Acetylierung fand unter Titansalz-Katalyse statt. Es konnte eine faserfreie Lösung von Cellulose-2.5-acetat erhalten werden. Ein weiterer Punkt der Untersuchungen betraf die Anwendbarkeit der Flüssig-Ammoniak-Behandlung bei der Xanthogenierung von Zellstoffen. Ökologisch und ökonomisch ist es wünschenswert, die üblicherweise benötigte Natriumhydroxid-Menge zu reduzieren. Die Kombination einer Flüssigammoniak-Behandlung mit der Alkalisierung in verdünnter Natronlauge ermöglicht das Eindringen in die kristallinen Bereiche und die Reduktion der Natriumhydroxid-Menge. Die anschließende Xanthogenierung ergab eine faserfreie und homogene Rohviskoselösung. Der NaOH-Gehalt der Alkalicellulose vor der Xanthogenierung konnte so auf ca. ein Drittel des technisch üblichen Wertes gesenkt werden. Röntgendiffraktionsanalysen zeigten, dass die Alkalisierung mit verdünnter Natronlauge im ammoniakfeuchten Zustand zu einem vollständigen Abbau des nativen Cellulose I-Gitters führt und eine weitgehend amorphe Cellulose resultiert.
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    Novel electrolyte systems for high-performance magnesium batteries
    (2022) Wang, Peiwen; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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    Novel early and late transition metal complexes for the synthesis of functional vinyl-insertion and metathesis polymerization-derived block-copolymers
    (2012) Gurram, Venkata Narayana; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
    The first chapter of this thesis deals with a general introduction to polyolefins and the historical development of Ziegler-Natta catalysis as well as with homogeneous catalysis. Furthermore, their applications in the field of polymer chemistry are outlined. Also, the chemistry of Grubbs- and Schrock-type catalysts and their reactivity in metathesis and the intercorrelation between Ziegler-Natta and metathesis chemistry is described. The second chapter deals with the synthesis and reactivity of a series of novel Ru-alkylidene-based initiators, in which both chloride ligands were replaced by pseudo-halides or by nitrate, i.e. [Ru(NCO)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1b), [Ru(CF3SO3)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1c), [Ru(NCO)(CF3SO3)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1d), [Ru(CF3SO3)(CF3CO2)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1e), [Ru(NCS)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1f), [Ru(NO3)2(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (2d) and [Ru((CF2)3(CO2)2)(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)(C6H4)] (2f), (IMesH2=1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene). The novel initiators and those of the general formula [RuX2(L)n(NHC)(CHPh)] and [RuX2(NHC)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (X=Cl, C6F5COO; NHC=IMesH2, 1,3-dimesitylpyrimidin-2-ylidene, 1,3-dimesityldiazepin-2-ylidene, 1-mesityl-3-(2-phenylethyl)imidazolin-2-ylidene, 1-mesityl-3-adamantylimidiazolin-2-ylidene; L=PCy3, pyridine, n=1, 2) were investigated for their propensity to copolymerize norborn-2-ene (NBE) with cyclopentene (CPE) and cis-cyclooctene (COE), respectively, in an alternating way. Alternating copolymers, that is, poly(NBE-alt-CPE)n and poly(NBE-alt-COE)n containing up to 55 and 40% alternating diads, respectively, were obtained. Moreover, Ru(CF3COO)2(1,3-dimesityl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidene)(=CH-2-(2-PrO)C6H4) (4b) turned out to be a highly efficient initiator for the homopolymerization of cyclopentene (CPE), allowing for the synthesis of high-molecular weight poly(CPE). Some fundamental effects of the nature of the pseudo-halide ligand on the extent of alternating copolymerization of NBE with CPE or COE are presented. Finally, the effects of the ring-size of the N-heterocyclic carbene on the configuration of the double bonds in the final polymer are addressed. The 3rd chapter deals with novel ZrIV-complexes of the type (Me2Si((NR)(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl))ZrCl2.THF; R= tBu (13), adamantyl (17)) and TiIV-based metallocene-type complexes i.e. bis((N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)Me)TiCl2 (24) and non-bridged half-titanocene complexes of the type Cp'TiCl2(N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)R); R=Me (22, 23), Si(CH3)3 (26, 27), Cp'=Cp (22 and 26), Cp* (23 and 27) as well as with the chemistry of the aminoborane-free model complexes Cp'TiCl2(N-(biphenyl-3-yl)R); R= SiMe3 (30, 31), Me (33, 34), (Cp'=Cp (30, 34), Cp* (31, 33)); (Figure 2). These Zr- and Ti-complexes were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structures of complexes 22, 23, 27 and 34 were determined by single-crystal X-ray diffraction. Upon activation with MAO, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 show activities up to 3000 kg-PE /mol-M.h in the homopolymerization of ethylene (E), producing mainly linear poly(ethylene) (PE) (HDPE) with molecular weights in the range of 100,000 < Mn < 4 x 106 g mol-1. Surprisingly, in the copolymerization of ethylene (E) with CPE, complex 13 exhibits high catalytic activity (30,000 kg-PE /mol-Zr.h), producing poly(E)-co-poly(CPE)VIP with 3-4 mol-% of vinyl addition polymer incorporated CPE. In the copolymerization of E with NBE, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 mainly produced vinyl addition copolymerization-derived poly(E)-co-poly(NBE)VIP with incorporated NBE-fractions of up to 36 mol-% as evidenced by 13C NMR analysis. Interestingly, at low E pressures (2 bar) and higher NBE concentrations, complex 23/MAO produced reversible ROMP- and VIP-derived copolymers of NBE with E, resulting in the formation of poly(NBE)ROMP-co-poly(NBE)VIP-co-poly(E). This particular copolymer formation can be explained by a reversible α-H elimination/ α-H addition process during the polymerization and is attributed to the unique role of the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl ligand moiety in this complex. The catalytic activity of Zr-based complexes for the copolymerization E with NBE was lower than that for E homopolymerization. The ZrIV-based and non-bridged half-titanocenes complexes derived E-NBE copolymers possessed alternating it E-NBE sequences and st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences. Several minor signals at 21.2, 31.0, 33.5 and 41.1 ppm appeared, due to the result of NN diads in high content of NBE (>10 mol-%) copolymers. The incorporation of NBE in the resulting copolymers was highly influenced by the E pressure, mainly at low pressures (1 or 2 bar E) the NBE content was high in the resulting copolymers. The influence of the NBE feed also exhibits impact on both the catalytic activity and NBE incorporation as well as on the number-average molecular weights of the resulting copolymers. While increasing the NBE feed, the catalytic activity decreased. Similarly, the number-average molecular weight increased in the resulting E-NBE copolymer. Copolymers with low NBE incorporation (<10 mol-%) possessed only alternating st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences without any alternating it E-NBE sequences and NBE diads. Copolymers with a high NBE content (>10 mol-%) possessed both alternating it and st E-NBE sequences as well as isolated NBE sequences with some minor NBE diads resonances. In addition, the homopolymerization of styrene was investigated using the non-bridged half-titanocene complexes 26 and 27 containing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif, as well as the aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes 30 and 31 at various conditions in the presence of MAO as co-catalyst. The study revealed that catalytic activities increased upon increasing the polymerization temperatures. Complexes bearing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif exhibited lower activities (up to 1100 kg.sPS/molcatalyst.h) when compared with aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes (up to 3500 kg.sPS/molcatalyst.h) and all these complexes mainly produced syndiotactic poly(styrene) with number-average molecular weights in the range of 29,000 < Mn < 1.4 x 105 g/mol.