Universität Stuttgart
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Item Open Access Die alpha-Amylase aus Bacillus amyloliquefaciens: Verbesserung der Alkaliaktivität und Steigerung der spezifischen Aktivität mittels gerichteter Evolution(2002) Bessler, Cornelius; Schmid, Rolf D. (Prof. Dr.)Amylasen werden häufig in Waschmitteln eingesetzt. Diese Anwendung werden Amylasen benötigt, die eine hohen Stabilität und Aktivität bei alkalischem pH besitzen. Zudem ist eine hohe spezifische Aktivität wünschenswert, da so Enzymmenge und dadurch Kosten gespart werden können. Ziel dieser Arbeit war die Etablierung und Anwendung von Methoden der gerichteten Evolution auf die Amylase aus Bacillus amyloliquefaciens (BAA) zur Steigerung der spezifischen Aktivität und der Alkaliaktivität. Die Gene für die BAA sowie zwei Punktmutanten derselben wurden durch Error-prone PCR mutagenisiert und durch Gen-Shuffling rekombiniert. Zur Durchmusterung der Mutantenbibliotheken wurde ein Hochdurchsatz-Test auf Basis des kommerziell erhältlichen Phadebas(r)-Tests entwickelt. Das pH-Optimum von Mutante 42 ist um eine pH-Einheit zu höheren pH-Werten verschoben und liegt bei pH 7. Dies führt zusammen mit einer um den Faktor fünf höheren Aktivität bei pH 10 zu einem verbreiterten pH-Profil. Außerdem stieg die Aktivität in den Periplasmafraktionen um den Faktor vier und die spezifische Aktivität um den Faktor 1,5 als beim Wildtyp. Eine weitere Mutante, Mutante 29 zeigt das pH-Profil des Wildtyps. Allerdings liegen Aktivität der Periplasmafraktionen und spezifische Aktivität um den Faktor 40 beziehungsweise um den Faktor 9 höher als beim Wildtyp. Mutante B1, die durch Error-prone PCR mit der Mutante 29 erzeugt wurde zeigt ebenfalls das pH-Profil des Wildtyps. Zudem ist ihre spezifische Aktivität niedriger als die der Mutante 29, aber immerhin noch um den Faktor 4,2 höher als die des Wildtyps. Durch Vergleich der Aminosäuresequenzen der Mutanten mit dem Wildtyp und mit homologen Amylasen konnte der Einfluss der einzelnen Mutationen erklärt werden.Item Open Access High rate electrochemical dissolution of iron-based alloys in NaCl and NaNO3 electrolytes(2002) Wagner, Thomas; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)With the investigations presented in this work, the reaction mechanisms and principles of steels upon the high rate electrochemical dissolution in activating NaCl electrolytes and passivating NaNO3 electrolytes are revealed and the role of anodic surface films developing at the substrate surface is included in schematic dissolution models. For the development of accurate dissolution models, mask-less Electrochemical Machining (ECM) experiments with the flow channel cell at high electrolyte flow rates (up to 7 m/s) and current densities up to 70 A/cm2 were carried out in combination with following ex situ surface analysis. On the basis of these experiments a satisfactory dissolution model for heterogeneous steel substrates is presented, with special respect to the influence of local turbulences in the flowing electrolyte. To specify and characterize the electrochemical behaviour of the examined electrolyte / substrate combination, polarization measurements with the rotating cylinder electrode(RCE) are presented.Item Open Access Reporterassays und Oligonukleotid-Mikroarrays zur Überwachung der Bildung von Wasserblüten und zur frühen Erkennung ihrer potentiellen Toxizität(2002) Schreiter, Pat; Schmid, Rolf D. (Prof. Dr.)Seit einigen Jahrzehnten werden immer häufiger Wasserblüten in Gewässern beobachtet. Die Ursache dafür ist die abnormale Massenvermehrung von Cyanobakterien. Der genaue Grund für diese Erscheinung ist noch nicht bis ins Detail geklärt. Es wurde jedoch beobachtet, daß bestimmte Muster der Nährstoffverfügbarkeit, im wesentlichen Phosphor, die cyanobakterielle Proliferation fördern. Wegen des Geruchs und Gestanks werden die Wasserqualität und die Trinkwasserversorgung durch Wasserblüten erheblich beeinträchtigt. Außerdem produzieren viele wasserblütenbildende Cyanobakterien Toxine, so daß der Verzehr vom wasserblütenhaltigen Wasser gesundheitsschädlich sein kann. Um die mit Wasserblüten einhergehenden Probleme zu vermeiden, wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Assays als ein Frühwarnsystem zur Überwachung von Wasserblüten- sowie Cyanotoxinbildung entwickelt. Ausgehend von einem cyanobakteriellen Reporterstamm mit der Konstruktion PphoA::luxAB im Genom wurde ein lumineszierender Reporterassay zur Detektion der für Cyanobakterien verfügbaren Phosphatquellen entwickelt. Durch Immobilisierung ist der Sensor lagerfähig und der Assay leicht handhabbar. Basierend auf der Hybridisierungstechnik konnte in dieser Arbeit mit spezifischen Sonden ein Assay im Mikroarray-Format zur molekulargenetischen Detektion von der in Wasserblüten am häufigsten gefundenen cyanobakteriellen Gattung Microcystis und dem Gen der für die Produktion von hepatotoxischen Microcystinen verantwortlichen Microcystin-Synthetase entwickelt werden. Dieser Oligonukleotid-Mikroarray ermöglicht eine schnelle Identifizierung der in Wasserblüten beteiligten Microcystis-Stämme und eine einfache Beurteilung der Gefährdung durch "blühende" Gewässer.Item Open Access Einfluss der Herstellungsparameter auf die mechanischen Eigenschaften von Si-(B-)C-N-Precursorkeramiken(2002) Bauer, Arndt; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit ist es, den Herstellungsprozess für Precursorkeramiken zu optimieren und den Einfluss einzelner Herstellungsparameter auf die Eigenschaften und insbesondere auf die Hochtemperaturkriechverformung von Si-(B)-C-N-Precursorkeramiken zu charakterisieren. Am Beispiel eines kommerziell erhältlichen Polysilazans Ceraset werden als wichtigste Parameter die Vernetzungstemperatur der Polymere, die Polymerpartikelgröße nach dem Mahlen und Sieben sowie die Press- und Pyrolysebedingungen betrachtet. Dabei zeigt sich, dass die geringste Porosität einer Keramik, die über das Pressen von Polymerpulver erhalten werden kann, bei etwa 11 % liegt. Es stellt sich heraus, dass vor allem die Porosität des gepressten Grünlings für die Enddichte der Keramik ausschlaggebend ist und im optimalen Fall etwa 7 % beträgt. Von spezieller Bedeutung ist dabei die offene Porosität. Die nach außen offene Porenkanäle werden benötigt, um während der Pyrolyse ein Entweichen der Gase aus dem Grünling zu ermöglichen. Die Porosität des Grünlings hängt von der Viskosität des Polymers während des Pressvorgangs ab und kann deshalb über die Parameter Vernetzungsgrad und Warmpresstemperatur gesteuert werden. Zusätzlich zur Dichte und Hochtemperaturstabilität werden weitere Eigenschaften wie die Hochtemperaturverformung, die Bruchzähigkeit, der Elastizitätsmodul und die Biegefestigkeit von Precursorkeramiken in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ermittelt. Eine simultane Maximierung aller untersuchten Eigenschaften ist nicht möglich, so dass für bestimmte Anforderungsprofile Kompromisse gesucht werden müssen. Als Parameter mit der größten Wirkung auf die Eigenschaften hat sich die Partikelgröße erwiesen. Große Partikel haben einen positiven Einfluss auf die Bruchzähigkeit und die Hochtemperaturstabilität, wohingegen kleine Partikel sich vorteilhaft auf die Hochtemperaturkriechverformung und die Biegefestigkeit auswirken. Die Hochtemperaturverformung wurde durch Experimente bei konstanten Spannungen und Temperaturen zwischen 1350 und 1500 °C untersucht. Es wurde eine detaillierte Charakterisierung der Zeit-, Spannungs- und Temperaturabhängigkeit sowohl unter Druck- (bis 300 MPa) als auch unter Biegebeanspruchung (bis 50 MPa) durchgeführt. Dabei wird bei beiden Beanspruchungsarten selbst bei einer Versuchsdauer von bis zu zwei Wochen kein stationäres Kriechen beobachtet. Die Dehnraten sinken vielmehr auf Werte unterhalb der Nachweisgrenze ab. Es wird versucht, das Freie-Volumen-Modell, das ursprünglich zur Beschreibung der Relaxation in metallischen Gläsern entwickelt und inzwischen vor kurzem erfolgreich auf Precursorkeramiken übertragen wurde, auch bezüglich der Gültigkeit für die hier untersuchten Materialien zu überprüfen.Item Open Access Liquid phase sintering of SiC ceramics with rare earth sesquioxides(2002) Biswas, Koushik; Aldinger Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)The objective of this work is to develop SiC ceramics using high refractory sintering additives which posses good high temperature as well as room temperature properties. Silicon carbide ceramics were produced by pressureless sintering of a mixture of alpha- and beta-SiC powders along with different combinations of rare earth sesquioxides and aluminium nitride as sintering additives. In order to understand the densification behaviour, the green bodies were sintered in Ar or N2 atmosphere in the temperature range of 1850 to 2150°C. The high temperature bending strength was measured under 4-point bending in temperatures between 1200 to 1500°C in air. 4-point bending creep rate measurements of liquid phase sintered SiC were also performed in air at temperatures ranging from 1200 to 1500°C with different applied stress levels varying from 50 MPa to 300 MPa. Compliance tests were carried out under a transient load of 100 MPa with a cross head speed of 0.1 mm/s in the temperatures between 850 and 1450°C at intervals of 150°C. Oxidation resistance was measured at different temperatures varying from 1200 to 1500°C in air. The microstructural development was analysed with the help of scanning electron microscope and transmission electron microscope. The correlation between microstructure and thermomechanical properties of LPS-SiC are discussed.Item Open Access Microstructure and chemistry of grain-boundary films and triple-junction phases in liquid-phase sintered SiC ceramics(2002) Ye, Haihui; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Eine eingehende Charakterisierung des Gefüges der Materialien und der chemischen Zusammensetzung der intergranularen Phasen, vor allem der Korngrenzenfilme und Tripelpunkte, ist entscheidend für das Verständnis des Sinterverhaltens und damit auch für die Optimierung der mechanischen Eigenschaften. Mit dieser Zielsetzung wurden drei Arten flüssigphasengesinterter SiC-Materialien präpariert und untersucht, nämlich erstens ein Modellsystem der Zusammensetzung SiC-SiO2, zweitens ein Modellsystem auf der Basis eines groben SiC-Pulvers (Teilchengröße 32-160 µm) mit Y2O3- und AlN-Sinteradditiven, und drittens ein technisch relevanter Werkstoff, der ebenfalls ein Y2O3-AlN-Additiv beinhaltet, dabei aber eine feinkörnige Teilchengrößenverteilung im sub-µm-Bereich besitzt. Zur Charakterisierung der Mikrostruktur wurden SEM-, TEM- und HRTEM-Untersuchungen eingesetzt, während zur Quantifizierung der chemischen Zusammensetzung der Materialien XRD-, EDS-, WDS- und EELS-Analysen durchgeführt wurden. Die Verteilung und Kristallisation der intergranularen Phasen wurde mit einer räumlichen Auflösung im Nanometerbereich analysiert. Durch Vergleich dieser experimentellen Ergebnisse mit theoretischen Rechnungen im Rahmen des Clarke-Modells gelingt es, die Stabilität der Korngrenzenfilme in den SiC-basierten Materialien zu begründen. Insbesondere wird die Bedeutung des Stickstoff- und Kohlenstoffeintrages in die intergranularen Phasen diskutiert.Item Open Access Mikrostruktur und Kriechverhalten von Magnesium-Druckgusslegierungen im System Mg-Zn-Al-Ca(2002) Vogel, Michael; Arzt, Eduard (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit war, ein besseres Verständnis über die grundlegenden Mechanismen der Kriechverformung von Mg-Druckgusslegierungen zu gewinnen. Dazu wurden systematische Untersuchungen zur Mirostruktur und zum Kriechverhalten einer nicht kommerziell erhältlichen Mg-Legierung mit 8 Gew.% Zink und 5 Gew.% Aluminium (ZA85) durchgeführt. Zusätzlich wurden zwei mit 0.3 und 0.9 Gew.% Calcium (ZACa8503 und ZACa8509) modifizierte Varianten dieser Legierung hergestellt und untersucht. Licht- und verschiedene elektronenmikroskopische Verfahren zeigen, dass die Legierungen ein zweiphasiges Gefüge besitzen. Neben den dendritischen Mg-Körnern, die in der Nähe der Korngrenzen stark übersättigte Seigerungszonen aufweisen, tritt auf den Korngrenzen eine intermetallische Phase mit quasikristalliner Kristallstruktur auf. In Folge einer thermischen Beanspruchung kommt es speziell in den Seigerungszonen zur Bildung von Ausscheidungen, die in Folge von Ostwald-Reifung kontinuierlich vergröbern. Neben Gefügeuntersuchungen standen Kriechversuche die an unterschiedlichen Gefügezuständen durchgeführt wurden im Vordergrund dieser Arbeit. Die Kriechbeständigkeit der ZA85 ist dabei größer als die konventioneller, aluminiumreicher AZ-Legierungen. Weiterhin konnte als Folge der Ca-Zugabe eine signifikante Steigerung der Kriechfestigkeit beobachtet werden. Die Korrelation der mikrostrukturellen Untersuchungen mit den Ergebnissen der Kriechversuche deutet darauf hin, dass die Hochtemperaturverformung durch Versetzungskriechen dominiert wird, welches wiederum von Ausscheidungs- und Alterungsvorgängen beeinflusst wird. Das Verhalten der ZA85 Basislegierung, sowie der Einfluss des Calciums lassen sich mittels eines Schwellspannungskonzeptes, das auf der Versetzungs-Teilchen-Wechselwirkung beruht, phänomenologische beschreiben. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse werfen einerseits ein neues Licht auf das Kriechverhalten von Mg-Legierungen und geben zum anderen Hinweise für zukünftige Legierungsentwicklungen.Item Open Access Relativistische Pseudopotentiale für Hauptgruppenelemente(2002) Metz, Bernhard; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)Fuer die Elemente Ga - Se, In - I und Tl - At sowie Eka-Pb wurden energiekonsistente (large und/oder small core) zweikomponentige Pseudopotentiale an Multkonfigurations-Dirac-Fock-Allelektronenrechnungen justiert; fuer das Atomprogramm GRASP wurde dafuer ein effizienter Optimierungsalgorithmus entwickelt. Die Spin-free-state-shift Methode wurde in das zweikomponentige CI-Programm Columbus implementiert; sie erlaubt die Energien aus hochkorrelierten einkomponentigen Rechnungen in einem Spin-Bahn MRCI(S) durch Projektion zu verwenden. Atomare und einige molekulare Rechnungen an ausgewaehlten Halogeniden und Oxiden zeigen die Effizienz der Pseudopotentiale.Item Open Access Regioselektive elektrophile Substitution von Decaboran B10H14 : Darstellung und Reaktionsverhalten von B9Cl9 und H2B9Cl9(2002) Hein, Martin; Binder, Herbert (Prof. Dr.)Durch elektrophile Substitution unter Friedel-Crafts-Bedingungen werden die partiell chlorierten Decaborancluster Trichlorodecaboran, Tetrachlorodecaboran und Pentachlorodecaboran gebildet. Durch Einsatz verifizierter Halogenierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid können somit gezielt regioselektive Mehrfachchlorierungen am Decaborancluster ohne Bildung von Produktgemischen durchgeführt werden. Durch partiellen Abbau des Decaboranclusters wird Nonachlorononaboran erhalten, welches einen closo-Cluster mit 18 Gerüstelektronen darstellt, der nicht den Wadeschen Regeln entspricht. Bei diesem Cluster bilden die Boratome wie auch bei den analogen Verbindungen Nonabromononaboran und Nonaiodononaboran ein dreifach überkapptes trigonales Prisma. Da es sich bei Nonachlorononaboran um ein starkes Oxidationsmittel handelt, lässt es sich mit Iodiden zum Nonachlorononaborat(1-)bzw. Nonachlorononaborat(2-)reduzieren. Führt man die chemische Reduktion mit gasförmigem Iodwasserstoff durch, so verläuft die Reaktion stufenweise über den neutralen paramagnetischen Cluster Monohydrononachlorononaboran zum diamagnetischen Cluster Dihydrononachlorononaboran, wobei es sich bei beiden Clustern um eine der ersten neutralen closo-Borane der Serien BnHn+1 und BnHn+2 mit n = 9 handelt.Item Open Access Thermochemistry and constitution of precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics(2002) Peng, Jianqiang; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)In the present work the phase equilibria and phase reactions of Si-C-N and Si-B-C-N precursor-derived ceramics were studied by means of the CALPHAD method combined with experimental studies: e. g. DTA/TG, XRD, HRTEM and SEM. Thermodynamic calculations of different types of phase diagrams, phase fraction diagrams and phase composition diagrams in regard to the reaction behavior of Si-C-N and Si-B-C-N ceramics were carried out using software such as THERMO-CALC. Consistent Scheil's reaction schemes for the systems Si-C-N and Si-B-C-N are presented. The thermal degradation of precursor-derived Si-C-N ceramics has been characterized quantitatively by taking into account the endothermic phase reactions Si3N4+3C = 3SiC+2N2 and Si3N4 = 3Si+2N2. Because of the first reaction the thermal stability of the Si-C-N ceramics is limited to about 1550°C. The results of the thermodynamic calculations are in good agreement with the experimental results and describe very well quantitatively the high temperature behavior of the ceramics. The incorporation of boron in Si-C-N ceramics can increase the thermal stability up to 2000°C. Both effects, i. e. (1) decreased carbon activity and (2) encapsulation effect cause the high temperature stability of Si-B-C-N ceramics. A model for the phase formation was developed which can describe qualitatively the dependence of thermal stability on material composition. The thermal expansion behavior and the thermal diffusivity of some precursor-derived amorphous Si-C-N and Si-B-C-N ceramics were studied applying differential dilatometry and the laser flash method, respectively. No glass transition was detected for these amorphous ceramic materials. The thermal expansion coefficients of these ceramics are comparable with those of crystallized Si3N4. The thermal conductivities of these ceramics are much lower than those of crystallized Si3N4 and SiC. In addition, phase reactions of polymer-precursors of the system Si-C-N-H and resulting compositions were also calculated by the CALPHAD method.