Universität Stuttgart
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Item Open Access Mechanistische Untersuchung zu intermizellaren Wechselwirkungen in lyotropen Flüssigkristallphasen(2015) Schörg, Florian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Intermizellare Wechselwirkungen sind für die Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen von grundlegender Bedeutung. In dieser Arbeit wurde die Existenz dynamischer Hydrathüllen in mizellaren Systemen gezeigt, die für die Vermittlung intermizellarer Wechselwirkungen über Lösungsmittelschichten hinweg verantwortlich sein können. Als geeignetes Modellsystem wurden hierfür binäre Mischungen des quartären Ammoniumsalzes Cetylethyldimethylammoniumbromid mit Wasser ausgewählt. Durch Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung konnten die mizellaren Dimensionen wässriger CEDAB-Lösungen bestimmt werden. Die Untersuchung dynamischer Hydrathüllen erfolgte mittels Absorptionsmessungen im Ferninfrarot-Bereich nach der ATR-Methode. Dabei zeigte sich, dass die Mizellen das sie umgebende Wasserstoffbrückennetzwerk stark beeinflussen und es tatsächlich zur Ausbildung dynamischer Hydrathüllen kommt. Der Übergang in die nematische Phase findet erst statt, wenn das gesamte Lösungsmittel in dynamischen Hydrathüllen gebunden ist und diese zu überlappen beginnen. Anders als bei den für die Entwicklung des Messverfahrens herangezogenen wässrigen Glucose-Lösungen ist im Falle des CEDAB-Systems der Absorptionskoeffizient des Hydratwassers geringer als jener der freien Wassers. Dies kann als eine Schwächung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen verstanden werden, die aus der Molekülstruktur resultiert. Die Reichweite des Solvateinflusses auf das Wasserstoffbrückennetzwerk ist jedoch unabhängig davon, ob dieser in einer Stärkung oder einer Schwächung des Wasserstoffbrückennetzwerks resultiert. Durch die Untersuchung wässriger Lösungen des nichtionischen Zuckertensids C8Gluco konnte gezeigt werden, dass in geeigneten lyotropen Systemen auch eine Stärkung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen möglich ist. Diese fiel jedoch nicht so deutlich aus wie im Falle des Glucose-Systems, was wiederum auf die Struktur der Moleküle und die Mizellbildung zurückzuführen ist. So stehen im Falle des C8Gluco-Systems für jedes Solvatmolekül weniger als halb so viele Hydroxygruppen für die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Lösungsmittel zur Verfügung. Eines der eindrucksvollsten Beispiele für die Bedeutung intermizellarer Wechselwirkungen ist die chirale Induktion in lyotropen Flüssigkristallphasen, die üblicherweise durch das Hinzufügen chiraler Moleküle als Dotierstoff hervorgerufen werden kann. In dieser Arbeit wurden erstmals helikale Nanopartikel als Dotierstoffe eingesetzt, die um ein Vielfaches größer waren als die Mizellen der lyotropen Wirtsphase. Die Nano-Helices wurden in lyotrop-nematischen Phasen dispergiert, eine einheitliche Probenorientierung konnte durch das Anlegen eines externen Magnetfelds erreicht werden. Durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen konnte in den untersuchten Systemen die Bildung helikaler Überstrukturen gezeigt werden. Deren Ganghöhen liegen im Bereich weniger Millimeter, was unter Berücksichtigung der geringen Nanopartikelkonzentrationen in den Lösungen für ein beeindruckendes chirales Induktionsvermögen spricht. Die etablierten Mechanismen der chiralen Induktion in lyotropen Systemen können aufgrund der Größenverhältnisse zwischen den Nanopartikeln und den um zwei bis drei Größenordnungen kleineren Mizellen nicht zur Anwendung gebracht werden. Um die beobachteten Chiralitätseffekte zu erklären wurde deshalb auf ein von Ferrarini und Nordio entwickeltes Modell für die chirale Induktion in thermotropen Flüssigkristallen zurückgegriffen. Dieses beruht auf einem von der chiral verzerrten Oberfläche des Dotierstoffs auf den lokalen Direktor ausgeübten Drehmoment, das innerhalb der Wirtsphase aufgrund von deren Elastizität weitergegeben werden kann. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit wichtige Erkenntnisse für das Verständnis intermizellarer Wechselwirkungen in lyotropen Systemen. Mit der ATR-Ferninfrarot-Spektroskopie wird erstmals eine neue Methode für die Untersuchung der Hydratation von Mizellen präsentiert, die bei der weiteren mechanistischen Aufklärung des intermizellaren Informationstransports eine wichtige Rolle spielen könnte. Die verwendeten TiO2-Nano-Helices zeigen hingegen ein bemerkenswertes chirales Induktionsvermögen bei der Verwendung als Dotierstoffe in lyotropen Flüssigkristallphasen und erzeugen in orientierten Proben helikale Überstrukturen mit sehr großen Ganghöhen. Somit liefert diese Arbeit wichtige Grundlagen für weitere Untersuchungen, die dabei helfen können, die Mechanismen der Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen und der chiralen Induktion in diesen besser zu verstehen.Item Open Access Precipitation of nitrides in iron-based binary and ternary alloys; influence of defects and transformation-misfit stresses(2015) Akhlaghi, Maryam; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)The initial microstructure of the unnitrided specimen has a significant influence on the nitriding response of binary Fe-Me (Me: Mo or Al) alloys specimens. This effect was not investigated until now for the case of nitrided ternary Fe-Me1-Me2 alloys, the role of the initial microstructure was studied upon nitriding Fe-4.1 at.% Cr-7.9 at.% Al specimens. To this end, the recrystallized and cold-rolled specimens were nitrided at low nitriding temperature of 400 °C. Upon precipitation of misfitting coherent nitrides during nitriding of thin-foils of binary Fe-Me (Me: Cr and V) alloys, a hydrostatic tensile lattice-stain component results from the elastic accommodation of volume misfit of nitrides and ferrite matrix. The change of the ferrite-matrix lattice parameter can be traced upon precipitation of the nitrides by X-ray diffraction measurements. The theory originally developed for the case of imperfections (by Eshelby) in solids can be applied for quantitatively describing the lattice-parameter changes of the matrix, the nitrides and the aggregate (matrix+ nitrides) as function of volume fraction and type of nitrides.Item Open Access Untersuchungen der spektroskopischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffreichen Liganden(2015) Löw, Isabell; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Das Interesse an 3,6-disubstitutiierten Derivaten von 1,2,4,5-Tetrazinliganden in der Koordinationschemie beruht auf strukturellen und elektronischen Besonderheiten. Durch die Verwendung dieser stickstoffreichen Liganden wird eine große Vielfalt in der Synthese von stabilen Chelatkomplexen als Einkern und Zweikernkomplexen mit Übergangsmetallen ermöglicht. Tetrazinliganden stellen das elektronenärmste aromatische System in der klassischen H, C, N, O, S-Chemie dar. Dies führt zu einem ausgeprägten π-Akzeptor Verhalten mit der Ausbildung eines energetisch sehr tiefliegenden π* Molekülorbitals, was die Koordination an Übergangsmetalle elektrochemisch wie auch spektroskopisch sehr interessant macht. Die geringe Basizität des Tetrazinings kann mit Hilfe der 3,6-Derivatisierung abgefangen werden. Die leichte Reduzierbarkeit (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) und die Lokalisation des resultierenden Spins auf den vier Tetrazinstickstoffatomen, die durch eine Knotenebene in der 3,6-Position ermöglicht wird, machen diese Liganden zusätzlich interessant. In der vorzulegenden Arbeit werden sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch substituierte Liganden mit einer Reihe von Übergangsmetallen zu Einkern bzw. Zweikernkomplexen koordiniert und jeweils untereinander so wie auch mit ähnlichen, bereits literaturbekannten Komplexen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die [Re(CO)5Cl] Einheit wegen ihrer elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften, aber auch im Hinblick auf eine mögliche Katalyse der Reduktion von CO2 zu CO verwendet. Weiterhin wurden Rutheniumfragmente mit akzeptierenden Bipyridin Coliganden sowie mit donativen Acetylacetonat Coliganden wegen ihrer hohen Stabilität und der variablen und vielfältigen Redoxchemie verwendet. Auch ein gemischtvalenter Komplex der Form [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] konnte synthetisiert und im Hinblick auf sein spezielles Redoxverhalten untersucht werden. Als ein weiterer stickstoffreicher Ligand wurde Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphten (iPr-BIAN) Ligand in seiner Koordination mit [Cu(PPh3)]+ und den Metallcarbonylfragmenten [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] und [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr) synthetisiert und untersucht. Die Verwendung dieses α-Diiminliganden ist im Hinblick auf den Einsatz als Coligand in vielen Bereichen der Katalyse wie zum Beispiel der C C Kreuzkupplung, der homogenen Hydrierung und der Polymerisation von Olefinen interessant. Aus elektronischer Sicht war die postulierte Möglichkeit der Aufnahmefähigkeit von gleich vier Elektronen auch in Komplexen mit Übergangsmetallen zu überprüfen. Der durch die vier Isopropylgruppen verursachte höhere Platzanspruch des Liganden konnte eindrucksvoll an einer auf drei erniedrigten Koordinationszahl in dem Komplex [Cu(PPh3)(iPr BIAN)] demonstriert werden. Alle genannten Komplexe wurden mit Hilfe von 1H NMR, CHN Analyse und Massenspektrometrie charakterisiert und auf Reinheit geprüft, sowie mittels Cyclovoltammetrie und Spektroelektrochemie (UV/Vis/NIR, IR und ESR) hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht. Viele Verbindungen konnten kristallographisch charakterisiert werden.Item Open Access Enzymatic asymmetric dihydroxylation of alkenes(2016) Gally, Christine; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)The introduction of chirality into C=C double bonds is of special interest in organic synthesis. In particular, the catalytic asymmetric dihydroxylation (AD) of alkenes has attracted considerable attention due to the facile transformation of the chiral diol products into valuable derivatives. By chemical means, the metal-catalyzed AD of olefins provides both stereo- and regiospecific cis-diol moieties. Next to their toxicity, however, these metal catalysts can also lead to byproduct formation as a result of oxidative fission. In nature, Rieske non-heme iron oxygenases (ROs) represent promising biocatalysts for this reaction since they are the only enzymes known to catalyze the stereoselective formation of vicinal cis-diols in one step. ROs are key enzymes in the degradation of aromatic hydrocarbons and can target a wide variety of different arenes. Despite their broad substrate scope, limited data is available for the conversion of unnatural substrates by this class of enzymes. To explore their potential for alkene oxidation, three ROs were tested for the oxyfunctionalization of a set of structurally diverse olefins including linear and cyclic arene-substituted alkenes, cycloalkenes as well as several terpenes. Naphthalene- (NDO), benzene- (BDO) and cumene dioxygenases (CDO) from different Pseudomonas strains where selected as they are amongst the RO enzymes that have already been reported to catalyze the oxidation of a small number of olefins. The majority of compounds from the selected substrate panel could be converted by NDO, BDO or CDO and products were either isolated and identified by NMR analysis or using the authentic standards. Dependent on the substrate, allylic monohydroxylation was found in addition to the corresponding diol products, a reaction which is chemically still most reliably achieved by the use of SeO2 in stoichiometric amounts. However, having been evolved for the dihydroxylation of aromatic compounds, wild type ROs displayed low conversions (< 50%) and modest stereoselectivities (≤ 80% ee/de) for several of the tested olefins. To overcome these limitations, changes in the active site topology of RO catalysts were introduced. A single targeted point mutation that was identified based on sequence and structural comparisons with other members of the RO family proved to be sufficient to generate BDO and CDO variants displaying remarkable changes in regio- and stereoselectivity for various substrates. In particular biotransformations with CDO M232A gave excellent stereoselectivities (≥ 95% ee/de) and good activities (> 90%) also for linear alkenes, which have been reported to be challenging substrates for RO-catalyzed oxyfunctionalizations. Site-saturation mutagenesis at position 232 in CDO revealed a correlation between the steric demand of the amino acid side chain and its influence on regio- and/ or stereoselectivities for styrene and indene. While the wild type enzyme almost exclusively catalyzed the dihydroxylation of the aromatic ring, the regioselectivity was shifted with decreasing side chain size to the terminal vinyl group of styrene, yielding up to 96% of the alkene-1,2-diol. For cis-1,2-indandiol formation, enantiocomplementary enzymes could be generated, a fact further highlighting the importance of position 232 for the engineering of ROs. Moreover, site-saturation mutagenesis of additional residues in the substrate binding pocket of CDO (F278, I288, I336 and F378) identified further positions having an influence on selectivity and product formation for alkene oxidation. To proof the applicability of ROs for organic synthesis, semi-preparative scale biotransformations (70 mg) of selected substrates were performed with CDO M232A. Without further optimization of the reaction set-up, products were successfully isolated in > 30% yield. In addition, up-scaling of (R)-limonene hydroxylation to 4 L in a bioreactor with growing cells gave final isolated product titers of 0.4 g L-1 even though substrate volatility and product toxicity diminished the yield. In conclusion, these examples demonstrated that a single point mutation was sufficient to transform CDO wild type into an efficient catalyst, furthermore constituting the first example of the rational engineering of CDO and BDO enzymes for the oxyfunctionalization of a broad range of alkenes.Item Open Access Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.Item Open Access Formation of lath martensite(2015) Löwy, Sarah; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)In this thesis the formation of different lath martensites was investigated upon cooling, particularly with regard to the mechanisms contributing to the transformation process. Upon very slow cooling of different Fe-Ni alloys and a maraging steel, all forming lath martensite, a discontinuous transformation behaviour was observed. This modulation of the transformation rate is ascribed to the interplay of chemical driving force, developing strain energy and its relaxation upon slow cooling. It is proposed that the modulation is caused by simultaneous formation of blocks in different martensite packages. Additionally, the influence of the Ni content on the transformation behaviour is presented as well as the influence of an externally applied force.Item Open Access Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung(2015) Dyballa, Michael; Hunger, Michael (Prof. Dr.)In dieser Arbeit wurden verschiedene 10-Ring-Zeolith-Katalysatoren untersucht. Das Ziel war, den Anteil an Propen in der Produktverteilung der Methanol-zu-Olefin-Umwandlung (MTO) zu erhöhen. Es wurde festgestellt, dass die Produktverteilung stark von der Säurezentrendichte der Katalysatoren abhing. Je nach Porensystem wurde ein idealer Säurezentrendichtebereich identifiziert. In diesem Bereich waren sowohl Propenanteil als auch Katalysatorlebensdauer hoch. Parallel dazu wurden weniger Alkane, Ethen und Aromaten gebildet und die Koksbildung wurde minimiert. Auch die Modifizierung der 10-Ring-Zeolithkatalysatoren durch Mesoporen im Zeolithgitter und die Dealuminierung von Zeolithkatalysatoren wurden untersucht. Weitere angewandte Modifizierungen waren die Imprägnierung mit Phosphat, der Einbau von Bor und ein partieller Ionenaustausch. Bei angepasster Temperatur und Katalysatorbelastung wurde so ein Propenanteil von über 50% erreicht.Item Open Access Maßschneidern von elektroaktiven organischen und anorganischen Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen(2018) Goll, Miriam; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Die mit dem Klimawandel einhergehende Erderwärmung stellt die Weltbevölkerung aktuell vor größte Herausforderungen. Besonders im Bereich der CO2-neutralen Energieerzeugung und Speicherung müssen noch entscheidende Fortschritte gemacht werden. Unter den verschiedenen Materialien die für Anwendungen in diesem Gebiet denkbar sind, sollen hier halbleitende Polymere und Übergangsmetalloxide betrachtet werden. Die vorliegende Dissertation verwendet elektrochemische Methoden zur Synthese und Charakterisierung organischer und anorganischer Funktionsmaterialien und soll diese für mögliche Anwendungen optimieren. Im ersten Teil steht die Entwicklung einer Plattform für die Synthese von elektroaktiven Polymerschichten mit vielfältigen weiteren Funktionalisierungsmöglichkeiten im Mittelpunkt. Hierzu wurden Azid-funktionalisierte 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3) haltige Polymerfilme mittels Elektropolymerisation hergestellt und anschließend über „Click-Chemie“ beispielsweise mit An- und Kationen funktionalisiert. Ber der ionischen Modifizierung wurden dabei weder die optischen noch die elektronischen Eigenschaften wesentlich verändert, wohl aber die Oberflächenpolarität der Filme. Die große Vielseitigkeit dieses Systems konnte gezeigt werden, indem zunächst ein lineares Copolymer mit 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wurde. Bei diesem konnte durch Variation des Co-Monomerverhältnisses die Konzentration der funktionellen Gruppen gezielt gesteuert werden. Der Nachweis gelang hier durch Modifikation mit einem Fluoreszensfarbstoff. Durch Copolymerisation mit 2,2':3',2''-Terthiophen (3T) entstanden verzweigte Copolymere mit dreidimensionaler Architektur, in denen zusätzlich die elektronischen Eigenschaften eingestellt werden konnten. Die Charakterisierung erfolgte über verschiedene elektrochemische Methoden (Cyclovoltammetrie, in situ-Spektroelektrochemie, in situ-Leitwertmessungen), Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie Wasserkontaktwinkelmessungen. Der zweite Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung kobalthaltiger Oxide und der Bestimmung und Optimierung ihrer elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der oxidativen Wasserspaltung, welche den Flaschenhals bei der elektrokatalytischen Konvertierung elektrischer Energie in Wasserstoff darstellt. Dazu wurde die Methode der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der elektrochemischen Wasserspaltung, im Speziellen gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction, OER), neu von mir im Arbeitskreis etabliert. Dabei wurde eine verlässliche Methode zur Bestimmung des Überpotentials entwickelt. Kobaltoxid vom Spinelltyp (Co3O4) wurde über zwei verschiedene Syntheserouten, die Ammoniumcarbonatdiffusion und die Salzmetathese, bei denen basisches Kobaltcarbonat aus chloridhaltiger Lösung ausgefällt und schließlich in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in das Oxid überführt wird, hergestellt. Die kobalthaltigen Oxide wurden hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Schließlich wurde geprüft, ob sich die elektrokatalytische Aktivität optimieren lässt. Mittels Fremdionendotierung sollte das Überpotential herabgesetzt werden. In den Dotierungsversuchen in der Salzmetathese konnte keine Verbesserung der Aktivität erreicht werden, obgleich die Zugabe verschiedener Dotierungsionen wie Nickel, Lithium und Mangan einen großen Einfluss auf die Morphologie der erhaltenen Partikel hatte. In der Ammoniumcarbonatdiffusion hingegen zeigte sich, dass Dotierung mit Nickel sich positiv auf die elektrokatalytische Aktivität auswirkte, während Mangan und Lithium eher schlechtere Ergebnisse zeigten. Ferner wurden Kobaltoxide mit stäbchenförmiger Morphologie durch Mineralisation in Gegenwart löslicher und unlöslicher organischer Template („bioinspirierte Mineralisation“) hergestellt. Stäbchenförmiges Co3O4, welches durch Mineralisation in Membranporen mit 100 oder 200 nm Durchmesser synthetisiert worden war, zeigte keine besondere elektrokatalytische Aktivität. Positiv beeinflusst wurde das Überpotential allerdings durch den Einsatz von Tabakmosaikviren (TMV), die als unlösliche organische Template während der Mineralisation zugegen waren. Diese in Kooperation mit dem Institut für Biomaterialien und biomolekulare Systeme der Universität Stuttgart hergestellten Oxide zeigten eine besonders hohe elektrokatalytische Aktivität gegenüber der OER. Neben den elektrochemischen Methoden wurden die Proben mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert.Item Open Access Enzymatische und chemische Studien zur Veresterung und Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten(2017) Hinner, Lars Pieter; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Cellulose ist der Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwand und daher die häufigste organische Verbindung auf unserem Planeten. Dieses nachwachsende Biopolymer wird heutzutage hauptsächlich für die Produktion von Papier und Zellstoff verwendet oder verbrannt und somit als billiger Energieträger genutzt. Viele alternative Anwendungsgebiete sind aufgrund von unzureichenden Materialeigenschaften schwierig zu realisieren. Insbesondere thermoplastische Anwendungen sind nicht durchführbar, da Cellulose keinen Schmelzpunkt besitzt. Auch die chemische Modifikation der Cellulose - mit dem Ziel, andere Materialeigenschaften zu generieren - ist schwierig, da Cellulose nicht in Wasser oder in üblichen organischen Lösungsmitteln gelöst werden kann. Bis dato wurden daher industriell heterogene Synthesen entwickelt, um Cellulose im nicht gelösten Zustand zu modifizieren. Hierbei sind allerdings aufwendige mechanische und chemische Vorbehandlungen notwendig, um eine effiziente Verarbeitung bzw. Modifizierung der Cellulose zu gewährleisten. Zusätzlich sind heterogene Synthesen zur Produktion von Celluloseestern, aufgrund der starken sterischen Hinderung der nicht gelösten Cellulose, auf kurzkettige Acyldonoren (C2-C4) beschränkt. Somit ist es mit heterogenen Prozessen nicht möglich, das komplette Spektrum an potenziellen Celluloseestern zu erzeugen. Es gibt allerdings ein steigendes Interesse an neuartigen Celluloseestern, da beispielsweise Celluloseacetat nur eine schlechte thermoplastische Prozessierbarkeit aufweist. Die Herstellung von neuartigen Celluloseestern kann in homogenen Synthesen besser realisiert werden, in denen Cellulose vollständig gelöst vorliegt. Als Reaktionsmedium können unter anderem spezielle ionische Flüssigkeiten genutzt werden, welche in der Lage sind, Cellulose zu lösen. In diesem Kontext wurden verschiedene Synthesen entwickelt, welche reaktive Acyldonoren verwenden. Der Einsatz von derartigen Acyldonoren, wie beispielsweise Carbonsäurechloriden ist allerdings problematisch, da diese sowohl das Cellulosegrundgerüst, als auch die ionische Flüssigkeit zersetzen können. Daher erscheint eine homogene enzymatische Synthese von Celluloseestern als interessante Alternative, da durch die Verwendung von enzymatischen Katalysatoren weniger reaktive Acyldonoren, wie beispielsweise Ester, genutzt werden können. Angesichts der Herausforderung, unter moderaten Bedingungen zu katalysieren, lag ein Fokus der hier vorgelegten Arbeit in der Entwicklung einer enzymatischen Synthese von Celluloseestern mit langen Seitenketten. Da die Analytik von niedrig substituierten Celluloseestern schwierig ist, wurden zunächst leichter zu analysierende Modellreaktionen untersucht. Einfache Veresterungs- und Umesterungsreaktionen können in Cellulose-lösenden ionischen Flüssigkeiten erfolgreich enzymatisch katalysiert werden. Die enzymatische Synthese von Glucoseestern war jedoch nur in ionischen Flüssigkeiten erfolgreich, welche Cellulose nicht lösen. Als möglicher Grund hierfür wird eine mangelnde Interaktion zwischen Enzym und Glucose in diesen polaren ionischen Flüssigkeiten postuliert. Um die Interaktion zwischen Enzym und Glucose zu steigern, wurde die Glucosekonzentration erhöht, was allerdings zu keiner erfolgreichen Synthese von Glucoselaurat führte, da die große Viskosität von hoch konzentrierten Zuckerlösungen den Massentransfer und damit die Reaktion zusätzlich inhibiert. Eine Steigerung der Interaktionswahrscheinlichkeit zwischen Enzym und Glucose durch die Erhöhung der Glucosekonzentration ist allerdings in dem ebenfalls polaren Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO) erfolgreich und erzeugt ab einer Glucosekonzentration von 60 % w/v signifikante Mengen an Glucoselaurat. Um sich in einem nächsten Schritt an den polymeren Charakter der Cellulose weiter anzunähern, wurde die enzymatische Veresterung des Dimers der Cellulose, d.h. der Cellobiose, als weitere Modellreaktion untersucht. Hierbei katalysiert das Enzym Candida antarctica Lipase B (CAL-B) die Synthese von nur sehr geringen Mengen an Cellobioseestern, wobei andere, ebenfalls aus Glucose aufgebaute Disaccharide wie Maltose und Trehalose, deutlich besser umgesetzt werden. Neunzehn verschiedene Enzympräparationen wurden auf die Fähigkeit untersucht, Cellobioselaurat zu synthetisieren. Den höchsten Umsatz katalysiert die Schweineleberesterase (PLE), jedoch zeigte dieses Enzym keine Aktivität gegenüber Cellulose als Ausgangssubstrat. Neben der enzymatischen Katalyse wurde eine chemische Synthese, basierend auf Vinylestern, entwickelt. Diese Vinylester-basierte Synthese ermöglicht erstmals die Acylierung von Cellulose mit Vinylestern in der biologisch abbaubaren ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat ([EMIM]OAc). Die Reaktion läuft in Abwesenheit von zusätzlichen Katalysatoren ab und erlaubt die Synthese von Glucoseestern und Celluloseestern mit unterschiedlich langen Seitenketten. Es war möglich, Celluloseester mit Substitutionsgraden von 0,24 bis 3,00 zu erzeugen. Um die Reaktion zu charakterisieren, wurden verschiedene Reaktionsparameter wie Reaktionszeit, Temperatur und die Menge an Acyldonor systematisch variiert und mittels 1H-NMR, FT-IR und HPLC-GPC analysiert. Der höchste Veresterungsgrad ergibt sich bei einer Synthese-temperatur von 80°C und einer Reaktionszeit von zwei Stunden. Um die Synthese mit anderen Reaktionen aus der Literatur zu vergleichen, wurde eine Fettsäurechlorid-basierte Synthese von Barthel und Heinze in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid ([BMIM]Cl) reproduziert. Beide Reaktionen zeigen vergleichbare Substitutionsgrade (DS), jedoch ist der Polymerisationsgrad (DP) von Celluloselaurat nach der Fettsäurechlorid-basierten Synthese erheblich reduziert, während die Vinylester-basierte Synthese deutlich schonender ist und die Produktion von signifikant größeren Celluloseestern erlaubt. Bei der Vinylester-basierten Synthese in [EMIM]OAc wurde eine zusätzliche Acetylierung der Cellulose als unerwünschte Nebenreaktion identifiziert. Der Acetylierungsgrad steigt mit abnehmender Polarität und steigender sterischer Hinderung der eingesetzten Vinylester. Allgemein ist der Acetylierungsgrad nach der Vinylester-basierten Synthese in [EMIM]OAc allerdings deutlich niedriger als bei bereits beschriebenen Synthesen in [EMIM]OAc, welche Anhydride oder Fettsäurechloride als Acyldonoren nutzen. Das Produktspektrum der Vinylester-basierten Synthese konnte durch Verwendung zusätzlicher Acyldonoren wie Benzoesäurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Neodecansäurevinylester und 2-Ethylhexansäurevinylester erfolgreich erweitert werden. Des Weiteren wurden die thermoplastischen und rheologischen Eigenschaften der Celluloseester im Rahmen einer Kooperation mit Linda Göbel vom Institut für Kunststofftechnik untersucht, wobei die thermoplastische Verarbeitbarkeit prinzipiell bestätigt wer-den konnte. Es wurde außerdem ein Upscaling der Synthese mit anschließendem Recycling der ionischen Flüssigkeit durchgeführt. Das Upscaling wurde in einem Laborreaktor mit 2,5 kg ionischer Flüssigkeit durchgeführt, wobei 233,25 g Celluloselaurat mit einem Substitutionsgrad von 2,3 synthetisiert werden konnte. Die ionische Flüssigkeit wurde mit einer durchschnittlichen Effizienz von 91 % w/w recycelt und konnte in einer nach-folgenden Synthese als Lösungsmittel eingesetzt werden. Insgesamt wurden drei Synthese-Recyclingzyklen durchgeführt, wobei der Substitutionsgrad nach den ersten zwei Synthesen bei 2,3 lag, bei der dritten bzw. vierten Synthese allerdings auf 1,8 bzw. 1,4 sank. Parallel zur Verringerung des Substitutionsgrades verkürzte sich die Lösezeit von Cellulose in der ionischen Flüssigkeit mit jedem weiteren Recyclingzyklus signifikant. Als Grund für die verbesserte Löslichkeit wurde die Bildung von 1-Ethyl-2-hydroxyethyl-3-methylimidazolium (EHEMIM) identifiziert, das durch die Reaktion einer Carben-Spezies des 1-Ethyl-3-methylimidazoliums (EMIM) mit Acetaldehyd - welches als Nebenprodukt bei der Vinylester-basierten Synthese auftritt - entsteht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das Vorhandensein von Wasser für das verbesserte Lösungsvermögen des [EHEMIM]-[EMIM]OAc-Systems essentiell ist. Die besten Lösungseigenschaften wurden bei einem Kationenanteil von 50 mol-% EHEMIM bzw. 50 mol-% EMIM und einem Wassergehalt von 8,5 % w/w beobachtet. Dieses optimierte [EHE-MIM]-[EMIM]OAc-Wasser-System ermöglicht das Lösen von 14 % w/w Cellulose bei 80°C innerhalb von 3 Stunden. Im Gegensatz dazu löst die ursprüngliche ionische Flüssigkeit [EMIM]OAc bzw. [EMIM]OAc mit einem optimalen Wassergehalt von 10 % w/w unter den gleichen Bedingungen lediglich 1 % w/w bzw. 2 % w/w Cellulose.Item Open Access Charakterisierung umweltneutraler, natürlicher eisenhaltiger Sauerstoffträger für Chemical-Looping-Combustion (CLC)-Kraftwerke(2018) Schopf, Alexander; Massonne, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Chemical Looping Combustion (CLC) ist eine großtechnische Verbrennungstechnologie zur Stromerzeugung mittels Wirbelschichtreaktoren unter Verwendung von Feststoffen anstelle von Luft als Sauerstoffträger. CLC zählt zu den CO2-Sequestrierungsverfahren für Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS). Das Rauchgas besteht hauptsächlich aus Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid, die Produktion von Stickoxiden wird prozessbedingt vermieden, der Wirkungsgradverlust liegt bei theoretisch 2 bis 3 %. Das bislang als Sauerstoffträger für CLC verwendete Mineral Ilmenit ist im Vergleich mit anderen Erzen relativ selten. Synthetisch hergestellte Sauerstoffträger sind dagegen teurer und daher unwirtschaftlich. Ziel der Arbeit war die Identifikation umweltneutraler natürlicher Sauerstoffträger für CLC-Kraftwerke die sowohl gut verfügbar sind als auch wirtschaftliche Alternativen darstellen. Für die Untersuchungen wurden die Gütekriterien der Effektivität für CLC und Kraftwerkseignung zu Grunde gelegt: gute Abriebfestigkeit, hohe Reaktivität mit Brenngasen bei 900 °C, insbesondere Methan, hohe Sauerstofftransportkapazität mit ca. 10 % Masseverlust bei der Reduktion, hohe Reaktivität mit Luftsauerstoff bei der Oxidation und eine Temperaturstabilität von mindestens 1000 °C unter oxidierenden Bedingungen. Weiteres Forschungsziel war die Aufklärung der ablaufenden Prozesse der Reduktions- bzw. Oxidations-Reaktionen bei den einzelnen Sauerstoffträgern unter simulierten Kraftwerksbedingungen. Mit der Entwicklung eines systematischen, für alle Sauerstoffträger anwendbaren, Untersuchungsgangs wurde eine fundamentale Methode zur Visualisierung der inhärenten chemischen Reaktionen bei wiederholender sukzessiver Reduktion und Oxidation geschaffen. Die experimentelle Versuchsabfolge gliederte sich in vier Teile: Vorbereitung und mineralogische Untersuchung zur Beschreibung des Ausgangsmaterials, Vorstudie zur Überprüfung der Temperaturstabilität von 1000 °C in der Thermowaage (TGA), Hauptstudie mit Simulation von CLC in der TGA und eine Vergleichsstudie unter Kraftwerksbedingungen im Versuchskraftwerk des Instituts für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik der Universität Stuttgart zur Korrelation der Ergebnisse der Hauptstudie. Unter ihrer Anwendung wurden die hier einbezogenen Proben charakterisiert, wobei sich sieben von 12 Proben der Hauptstudie (aufgrund der formulierten Anforderungskriterien) als Sauerstoffträger besonders geeignet erwiesen: Magnetiterz, Maphopha (RSA), Magnetiterz, Thạch Khê (SGA), Roter Glaskopf, Toulkine (IMI), MIOX ME400, Waldenstein (KMI), Hämatiterz, Norwegen (DH), Bändereisenerz, Bogalatladi (RSA) und Ilmeniterz, Capel (IFK). Bei sehr lang gewählten Reduktionszeiten mit Brenngas entstanden zudem Varietäten des Kohlenstoffs, wie bspw. amorpher Kohlenstoff, Graphit und Graphen, als Abscheidung aus der Gasphase auf den Sauerstoffträgeroberflächen. Dies gibt Anlass zu weiteren Forschungen.