Universität Stuttgart
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Item Open Access Mechanistische Untersuchung zu intermizellaren Wechselwirkungen in lyotropen Flüssigkristallphasen(2015) Schörg, Florian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Intermizellare Wechselwirkungen sind für die Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen von grundlegender Bedeutung. In dieser Arbeit wurde die Existenz dynamischer Hydrathüllen in mizellaren Systemen gezeigt, die für die Vermittlung intermizellarer Wechselwirkungen über Lösungsmittelschichten hinweg verantwortlich sein können. Als geeignetes Modellsystem wurden hierfür binäre Mischungen des quartären Ammoniumsalzes Cetylethyldimethylammoniumbromid mit Wasser ausgewählt. Durch Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung konnten die mizellaren Dimensionen wässriger CEDAB-Lösungen bestimmt werden. Die Untersuchung dynamischer Hydrathüllen erfolgte mittels Absorptionsmessungen im Ferninfrarot-Bereich nach der ATR-Methode. Dabei zeigte sich, dass die Mizellen das sie umgebende Wasserstoffbrückennetzwerk stark beeinflussen und es tatsächlich zur Ausbildung dynamischer Hydrathüllen kommt. Der Übergang in die nematische Phase findet erst statt, wenn das gesamte Lösungsmittel in dynamischen Hydrathüllen gebunden ist und diese zu überlappen beginnen. Anders als bei den für die Entwicklung des Messverfahrens herangezogenen wässrigen Glucose-Lösungen ist im Falle des CEDAB-Systems der Absorptionskoeffizient des Hydratwassers geringer als jener der freien Wassers. Dies kann als eine Schwächung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen verstanden werden, die aus der Molekülstruktur resultiert. Die Reichweite des Solvateinflusses auf das Wasserstoffbrückennetzwerk ist jedoch unabhängig davon, ob dieser in einer Stärkung oder einer Schwächung des Wasserstoffbrückennetzwerks resultiert. Durch die Untersuchung wässriger Lösungen des nichtionischen Zuckertensids C8Gluco konnte gezeigt werden, dass in geeigneten lyotropen Systemen auch eine Stärkung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen möglich ist. Diese fiel jedoch nicht so deutlich aus wie im Falle des Glucose-Systems, was wiederum auf die Struktur der Moleküle und die Mizellbildung zurückzuführen ist. So stehen im Falle des C8Gluco-Systems für jedes Solvatmolekül weniger als halb so viele Hydroxygruppen für die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Lösungsmittel zur Verfügung. Eines der eindrucksvollsten Beispiele für die Bedeutung intermizellarer Wechselwirkungen ist die chirale Induktion in lyotropen Flüssigkristallphasen, die üblicherweise durch das Hinzufügen chiraler Moleküle als Dotierstoff hervorgerufen werden kann. In dieser Arbeit wurden erstmals helikale Nanopartikel als Dotierstoffe eingesetzt, die um ein Vielfaches größer waren als die Mizellen der lyotropen Wirtsphase. Die Nano-Helices wurden in lyotrop-nematischen Phasen dispergiert, eine einheitliche Probenorientierung konnte durch das Anlegen eines externen Magnetfelds erreicht werden. Durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen konnte in den untersuchten Systemen die Bildung helikaler Überstrukturen gezeigt werden. Deren Ganghöhen liegen im Bereich weniger Millimeter, was unter Berücksichtigung der geringen Nanopartikelkonzentrationen in den Lösungen für ein beeindruckendes chirales Induktionsvermögen spricht. Die etablierten Mechanismen der chiralen Induktion in lyotropen Systemen können aufgrund der Größenverhältnisse zwischen den Nanopartikeln und den um zwei bis drei Größenordnungen kleineren Mizellen nicht zur Anwendung gebracht werden. Um die beobachteten Chiralitätseffekte zu erklären wurde deshalb auf ein von Ferrarini und Nordio entwickeltes Modell für die chirale Induktion in thermotropen Flüssigkristallen zurückgegriffen. Dieses beruht auf einem von der chiral verzerrten Oberfläche des Dotierstoffs auf den lokalen Direktor ausgeübten Drehmoment, das innerhalb der Wirtsphase aufgrund von deren Elastizität weitergegeben werden kann. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit wichtige Erkenntnisse für das Verständnis intermizellarer Wechselwirkungen in lyotropen Systemen. Mit der ATR-Ferninfrarot-Spektroskopie wird erstmals eine neue Methode für die Untersuchung der Hydratation von Mizellen präsentiert, die bei der weiteren mechanistischen Aufklärung des intermizellaren Informationstransports eine wichtige Rolle spielen könnte. Die verwendeten TiO2-Nano-Helices zeigen hingegen ein bemerkenswertes chirales Induktionsvermögen bei der Verwendung als Dotierstoffe in lyotropen Flüssigkristallphasen und erzeugen in orientierten Proben helikale Überstrukturen mit sehr großen Ganghöhen. Somit liefert diese Arbeit wichtige Grundlagen für weitere Untersuchungen, die dabei helfen können, die Mechanismen der Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen und der chiralen Induktion in diesen besser zu verstehen.Item Open Access Spectroscopic investigations of the magnetic anisotropy of lanthanide- and cobalt-based molecular nanomagnets(2016) Rechkemmer, Yvonne; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Single-molecule magnets are metal complexes exhibiting an energy barrier for spin reversal, leading to magnetic bistability and slow relaxation of the magnetization. Their potential for practical applications such as high-density magnetic data storage was recognized early on and with the goal of achieving high energy barriers, different kinds of single-molecule magnets have been synthesized. The quadratic dependence of the barrier height on the spin motivated chemists to synthesize metal complexes with very high total spins; however, with limited success. It was shown that high spins come along with low anisotropies and increased interest thus focused on the synthesis and investigation of (mononuclear) complexes of highly anisotropic metal centers, e.g. lanthanide or cobalt complexes. Although rather high energy barriers can be achieved in such systems, practical application remains problematic and has not been realized yet. Reasons are for example the lack of rational design criteria and the complex interplay of different magnetic relaxation pathways. The aim of this work was therefore the comprehensive magnetic and spectroscopic investigation of selected molecular lanthanide and cobalt compounds in order to obtain a deeper insight into the correlation of molecular and electronic structures as well as the corresponding magnetic properties. The applied spectroscopic methods included electron paramagnetic resonance spectroscopy, far-infrared spectroscopy and optical methods. Special emphasis was placed on magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy, which served as a main tool for electronic structure determination. However, since the MCD-spectrometer was not part of the available experimental equipment at the University of Stuttgart, its design, setup and characterization were the first part of this work. In the further course of this work MCD-spectroscopy was employed for the electronic structure determination of selected lanthanide and cobalt compounds. The studied lanthanide compounds were literature-known molecular tetra-carbonates of erbium (1-Er) and dysprosium (1-Dy). Detailed magnetometric studies showed that both 1-Er and 1-Dy are field-induced single-molecule magnets; however, 1-Er and 1-Dy show significant differences in their magnetic relaxation behavior. The magnetic studies were complemented by detailed spectroscopic investigations.The combination of far-infrared-, luminescence- and MCD-spectroscopy allowed for the experimental determination of 48 energy levels for 1-Er and 55 levels for 1-Dy, which built the foundation for the subsequent crystal field analysis and electronic structure determination. In addition, the results of EPR-spectroscopic studies were used for fine-tuning and verifying the respectively determined crystal field parameters. Calculating the magnetic dipole strengths for transitions between the relevant states led to a quantitative understanding of the magnetic relaxation pathways. Besides the investigation of lanthanide compounds, this thesis deals with two classes of cobalt complexes. The first class comprises mononuclear complexes in which one Co(II) ion is ligated by the nitrogen donors of two doubly deprotonated 1,2-bis(methanesulfonamido)-benzene-ligands. Rather acute N-Co-N bite angles indicate strong deviations from ideal tetrahedral symmetry. The static magnetic properties hint at very high energy barriers for spin reversal and with the help of far-infrared spectroscopy, largely negative axial zero-field splitting parameters were determined. The corresponding energy barriers belong to the highest ever reported for 3d-transition metal complexes and investigating the dynamic magnetic properties confirmed single-molecule magnet behavior. The unique magnetic properties were fully explained by analyzing spectroscopic results. The MCD-spectra showed intense signals that were assigned to spin-allowed d-d-transitions. Subsequent crystal field analysis revealed that the strong axial crystal field generated by the ligands leads to a large splitting of the electronic terms and thus in turn to a relatively small energy gap between the electronic ground state and the first excited state. The resulting increase in second-order spin-orbit coupling explains the high energy barriers observed in the studied complexes. The second class of cobalt compounds studied in this work included dimers of distorted octahedrally coordinated Co(II) ions bridged by symmetrical or asymmetrical quinone based bridging ligands. The main focus of investigation lay on the impact of the bridging ligand on the magnetic coupling between the cobalt centers. Thus, the magnetic properties of the complexes were studied with the help of static susceptibility and magnetization measurements and analyzed by means of different models. Depending on the bridging ligand, different signs for the exchange coupling constants were found. The varying signs can be explained by different relative contributions of possible exchange paths, influenced by the different substituents at the bridging ligands or slight geometry differences. The observations indicate that electron withdrawing substituents favor ferromagnetic couplings, which are preferred in the context of molecular magnetism. All in all, it can be concluded that this work provides a contribution to the deeper understanding of the features relevant for single-molecule magnets. The electronic structure determination for selected lanthanide and cobalt complexes applying advanced magnetometric and spectroscopic techniques not only led to an understanding of the static and dynamic magnetic properties but also allowed for the development of design criteria and new approaches for improved single-molecule magnets in the future.Item Open Access Chirale lyotrop-lamellare Flüssigkristalle : Phasenverhalten neuer chiraler Amphiphile und Nachweis des elektroklinen Effektes(2019) Harjung, Marc D.; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit ist es, neue Erkenntnisse zur Bildung lyotroper SmC*-Phasen zu gewinnen und einen elektroklinen Effekt in chiral lamellaren Phasen nachzuweisen.Item Open Access Chirality effects in thermotropic and lyotropic nematic liquid crystals under confined geometries(2019) Dietrich, Clarissa; Giesselmann, Frank (Prof. Dr.)Chirality is a phenomenon in nature that appears across all disciplines of natural science, from biology to mathematics. The spontaneous formation of chiral structures in a system of achiral components is known as spontaneous mirror symmetry breaking and is by itself of fundamental interest leading also towards the question of the origin of homochirality in nature in general. In this work, we show that by means of the topology imposed by the confining geometry and by interfacial boundary conditions - in combination with the physical properties of a liquid crystal - spontaneous mirror symmetry broken structures can be obtained. They are analyzed, inter alia, with respect to the types of geometrical confinements used, e.g. how the confinement amplifies, induces, and influences the detection of chirality effects in order to facilitate the measurement of tiny amounts of chiral additives qualitatively and quantitatively.Item Open Access Monodisperse highly ordered and polydisperse biobased solid foams(2018) Andrieux, Sébastien; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)The aim of this work was the synthesis of monodisperse highly ordered biobased polymer foams and a comparison with their polydisperse counterparts. We used the biobased and biodegradable polymer chitosan, which we cross-linked with genipin. The polymer foams were synthesised via foam templating, i.e. via a liquid foam whose continuous phase contains a polymer and can be solidified. In order to obtain monodisperse highly ordered polymer foams, one first has to generate monodisperse highly ordered liquid foam templates. We did so by using microfluidics, which allows to produce monodisperse liquid foams with bubble sizes from 200 µm to 800 µm and polydispersities below 5%. The monodisperse foams were collected outside of the microfluidic channels and left to self-order under the influence of gravity and confinement. We studied the kinetics of the cross-linking reaction to find the optimal storage conditions during cross-linking. Once cross-linked we freeze-dried the gelled foams to obtain solid chitosan foams. We compared the morphological properties of the solid foams with those of the liquid templates in order to test the efficiency of the developed templating route. We observed how modifying the cross-linking and drying conditions can strongly affect the morphology of the solid foams. The main issue was to maintain the key properties of the liquid foam template throughout the solidification process, namely the bubble size distribution, the structural order and the density. We then compared the synthesised monodisperse polymer foams with their polydisperse counterparts. Although easy foaming methods exist for the generation of polydisperse foams, they do not allow the control over the polydispersity. We thus used microfluidics to generate liquid chitosan foams with tunable polydispersities from below 5% up to 26%. Microfluidics allows to match the average bubble size and density of the polydisperse liquid chitosan foam with those of the monodisperse counterpart. After solidifying the liquid templates we obtained solid foams with controlled polydispersities and studied the in uence of the polydispersity on the mechanical properties. However, we observed that not the polydispersity but the foam density was the main parameter at play. Moreover, the solid chitosan foams had weak mechanical properties with elastic moduli below 100 kPa. To overcome this issue, we incorporated cellulose nanofibres to the original chitosan solution and followed the developed route for foam templating. We had to adapt the microfluidic parameters to account for the viscosity changes brought about by the nanofibres. However, we managed to produce monodisperse liquid foams having the same bubble size, i.e. ~300 µm, but different amounts of cellulose nanofibres. The cellulose content had a strong influence on the solid foam morphology in general and on the pore connectivity in particular.Item Open Access Magnetic resonance spectroscopy for the determination of magnetic anisotropy(2016) Marx, Raphael; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Das Ziel dieser Arbeit ist es, ein grundlegendes Verständnis der Schlüsselfaktoren, welche die magnetische Anisotropie beeinflussen, zu erlangen. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein neuartiges Messprinzip - lock-in-basierte Messungen in der Frequenzdomäne unter Verwendung einer Magnetfeldmodulation - entwickelt sowie dessen Tauglichkeit für die Messung an Einzelmolekülmagneten untersucht. Im zweiten und dritten Teil der Arbeit wurde eine Kombination von anspruchsvollen, modernen spektroskopischen Methoden verwendet, um verschiedene einkernige Komplexe, basierend auf Übergangsmetall- und Lanthanoid-Ionen, eingehend magnetisch zu untersuchen. Durch die Ergänzung der spektroskopischen Resultate mit magnetometrischen Messungen, ab initio Rechnungen sowie umfassender Analyse der erhaltenen Ergebnisse, wurden neue Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen chemischer Struktur und magnetischer Anisotropie erhalten.Item Open Access ESR-Untersuchungen an molekularen Ein- und Zwei-Quantenbit-Systemen(2016) Dengler, Dominik; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von potentiellen Quantenbits (Qubits), welche wichtige Bausteine für die Entwicklung von Quantencomputern sind. Die hier untersuchten molekularen Qubits basieren dabei auf paramagnetischen Übergangsmetallkomplexen. Hierbei werden die Energiezustände der Elektronenspins für die Realisierung der Qubits verwendet und die molekularen Systeme bieten hierbei aufgrund ihrer wohl definierten Struktur den Vorteil der Skalierbarkeit und ihre Eigenschaften können durch die Wahl der Metalle und der Liganden maßgeschneidert werden. Für die Implementierung komplexerer Quantenalgorithmen werden auch sogenannte 2-Qubit-Systeme benötigt, welche sich dadurch auszeichnen, dass die beiden Qubits über schwache magnetische Wechselwirkungen miteinander gekoppelt sind. Ein besonders wichtiges Kriterium für Qubits ist die sogenannte Kohärenzzeit. Diese beschreibt dabei die Dauer, in der die Superpositionszustände stabil sind und entspricht daher der Zeit, die für Quantenrechnungen zur Verfügung steht. In Kapitel 4 wurde ein antiferromagnetisch gekoppelter dreikerniger Cu(II)-Komplex untersucht, welcher als Qubit mit Spin S=1/2 angesehen werden kann. Die magnetischen Eigenschaften der annähernd in einem gleichschenkligen Dreieck angeordneten Cu(II)-Ionen konnten zufriedenstellend mit Hilfe des Modells des antisymmetrischen Austauschs (ASE) beschrieben werden. Der Einfluss des ASE konnte des Weiteren sowohl in cw X-Band ESR- als auch Hochfeld ESR-Messungen (HFESR) durch das Vorliegen eines für Cu(II)-Ionen untypischen g-Werts bestätigt werden. Durch gepulste ESR-Messungen bei Q-Band konnte Quantenkohärenz in Lösung beobachtet werden. Messungen der Phasengedächtniszeit wurden dabei sowohl mit der einfachen Hahn-Echo-Sequenz als auch mit der Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) durchgeführt und zeigten die prinzipielle Eignung derartiger Systeme als Qubits. Der Übergang von einem einfachen Qubit auf ein 2-Qubit-System wurde in Kapitel 5 untersucht. Hier wurde ein Vanadyl-Komplex charakterisiert, welcher Eigenschaften eines S=1/2 Qubits zeigte, aber auch zu einem Oxo-verbrückten VO(IV)-Cu(II)-Dimer erweitert werden konnte, welches sich formal aus je zwei S=1/2 Qubits zusammensetzt. Hierbei konnte in Lösung Quantenkohärenz beobachtet werden und die gemachten Untersuchungen zeigten, dass diese Art von Systemen prinzipiell Potential als Qubit besitzen. Die Erweiterung des Vanadyl-Komplexes auf das potentielle 2-Qubit-System erwies sich hingegen als schwierig. Als Hauptgrund für diese Schwierigkeiten stellte sich die ungenügende Reinheit des Dimers dar, da ausgehend von der verwendeten Syntheseroute keine Einkristalle des Komplexes erhalten werden konnten und das erhaltene Reaktionsprodukt wahrscheinlich sowohl mononukleare Cu(II)- und VO(IV)-Verunreinigungen als auch einen dimeren Cu(II)-Komplex enthielt, welcher kristallografisch charakterisiert werden konnte. Die Verunreinigungen konnten dabei unter Verwendung von literaturbekannten Daten in den ESR-Messungen nachgewiesen werden. In Kapitel 6 wurde ein Cu(II)-Dimer untersucht, in welchem die magnetische Kopplung zwischen den beiden Metallionen aufgrund der Länge des Liganden deutlich schwächer war als im zuvor genannten VO(IV)-Cu(II)-Dimer. Die magnetische Analyse zeigte, dass trotz des Abstands zwischen den beiden Kupferionen nicht nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-Ionen innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt, sondern eine etwas stärkere isotrope antiferromagnetische Kopplung. Die Eigenschaften des Dimers ließen sich daher über einen Singulett-Grundzustand und einen angeregten Triplettzustand beschreiben. Die Parameter der Nullfeldaufspaltung des Triplettzustands konnten mit Hilfe von HFESR-Messungen bestimmt werden. Des Weiteren konnte für das Dimer ebenfalls Quantenkohärenz in Lösung beobachtet werden und zeigt deutlich das Potential derartiger Systeme für die Implementierung als Qubits. Weitere Untersuchungen im Kontext der 2-Qubit-Systeme wurden in Kapitel 7 an Dimeren der Form (CuM)2 mit M=Zn,Ni durchgeführt, in welchen der Ligand derart gewählt wurde, dass die beiden Qubits knapp dreimal so weit voneinander entfernt sind wie im zuvor genannten Cu(II)-Dimer. Die einzelnen S=1/2 Qubits setzten sich in diesem Fall aus Cu(II)-Ionen für (CuZn)2 oder aus stark antiferromagnetisch gekoppelten Cu(II)-Ni(II)-Paaren für (CuNi)2 zusammen. Anhand von magnetischen Messungen und der ESR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass in beiden Komplexen nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-M(II)-Paaren innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt und somit die Anforderung der schwachen Kopplung für ein 2-Qubit-System gegeben ist. Des Weiteren konnte in beiden Komplexen Quantenkohärenz in Lösung nachgewiesen werden.Item Open Access Neue Einblicke in die lyotrope smektische C* Phase : Untersuchungen zur Phasenstabilität und zum Mechanismus interlamellarer Direktorkorrelation(2019) Knecht, Friederike; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Diese Arbeit beschäftigte sich mit drei zentralen Themen und Fragestellungen, die durch die Entdeckung des ersten Systems mit dem lyotropen Analogon zur thermotropen chiralen smektischen C* Phase aufkamen. Zum einen sollten weitere Systeme gefunden werden, welche die sehr seltene chirale lyotrope SmC* Phase ausbilden, um mehr über die Phasenstabilität und die Bildungsvoraussetzungen dieser Phase zu erfahren. In Kooperation mit dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Robert P. Lemieux von der Universität Waterloo in Kanada und Dr. Jan Porada von der Universität Stuttgart ist es gelungen, ausgehend vom Amphiphil G10 zwei neue Amphiphile, JP003 und G10inv, zu synthetisieren, welche die lyo-SmC* Phase ausbilden. Das Amphiphil JP003 bildet diese Phase nur mit Wasser, nicht mit Formamid. In diesem System tritt die lyotrope SmC* Phase rein lösemittelinduziert auf. Das Amphiphil G10inv hingegen bildet die Phase sowohl mit Wasser als auch mit Form-amid. Durch das amphotrope Verhalten von G10inv tritt die Phase sowohl thermotrop als auch lyotrop auf. Schon geringfügige Änderungen der molekularen Struktur des Referenzamphiphils G10 führen zu einer beträchtlichen Änderung sowohl des Phasenverhaltens als auch der Phasenstabilität. Eine weitere zentrale Fragestellung dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ursprung der Direktorneigung und dem Mechanismus der interlamellaren Korrelation derselben. Durch aufwendige Messungen mittels polarisierter Raman-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass der Ursprung des Direktorneigungswinkels die Neigung des Phenylpyrimidinkerns im Amphiphil G10 ist. Die Neigung der aromatischen Kerne tragen damit den maßgeblichen Anteil zum optischen Tiltwinkel bei. Zusätzlich zeigte der ermittelte Ordnungsparameter des lyotropen Systems Werte, die üblicherweise auch in thermotropen Systemen zu finden sind. Die Domänentextur der lyotropen SmC* Phase in sehr dünnen Zellen lässt auf eine langreichweitige Korrelation des molekularen Neigungswinkels schließen. Es galt zu klären wie die Informationen über Direktorneigungsrichtung und winkel durch die Lösemittelschicht von einer Amphiphildoppelschicht zur nächsten übertragen werden, sodass eine langreichweitige interlamellare Korrelation zustande kommt. Durch Messungen im System G10/deuteriertes Formamid und dem Vergleich mit dem bekannten Systems G10 mit nicht-deuteriertem Formamid konnten in äquimolaren Betrachtungen deutliche Unter-schiede der Tiltwinkel, der Schichtdicken sowie des Phasendiagramms festgestellt werden. Die Direktorneigung ist durch die Deuterierung deutlich geringer und im Phasendiagramm wird die lyotrope SmC* Phase im deuterierten Fall deutlich destabilisiert. Dies zeigt, dass der Mechanismus der Tiltkorrelation empfindlich auf die Dynamik des Wasserstoffbrückennetzwerks reagiert. Der letzte Teil dieser Arbeit entstand in Kooperation mit Prof. Dr. Mikhail Osipov von der Universität von Strathclyde in Glasgow, Schottland und widmete sich der Phasenumwandlung der lyotropen SmC* Phase in die orthogonale lamellare α* Phase. Im Unterschied zu thermotropen Flüssigkristallen kann diese Umwandlung in den neu gefundenen lyotropen Systemen nicht nur durch eine Temperaturerhöhung, sondern auch durch eine Erhöhung der Solvenskonzentration erfolgen. Vergleichende Untersuchungen dieser beiden Umwandlungswege zeigen deutliche Unterschiede auf: Während die temperaturabhängige Phasenumwandlung des lyotropen Systems weitgehend analog zur konventionellen SmC-SmA Umwandlung in thermotropen Flüssigkristallen erfolgt, erweist sich die konzentrationsabhängige Phasenumwandlung als Ordnungs-Unordnungs-Übergang vom de Vries II Typ. Die konzentrationsabhängige Phasenumwandlung wird von einem einfachen theoretischen Modell beschrieben. Dieses Modell bezieht sowohl die exponentiell abfallenden Hydratationskräfte zwischen den Amphiphildoppelschichten als auch die Fluktutionen der Amphiphilneigungsrichtung in den verschiedenen Doppelschichten mit ein. Die gemessenen Daten konnten mithilfe des Modells sehr gut angepasst werden. Das theoretische Modell ist trotz seiner Einfachheit in der Lage den Phasenübergang von der lyotropen SmC* Phase in die lamellare α* Phase sehr gut zu beschreiben. Damit konnten alle zentralen Fragestellungen, mit denen sich diese Doktorarbeit befasste, eingehend beantwortet werden. In dieser Arbeit wurden zwei neue Amphiphile gefunden, welche die sehr seltene lyotrope SmC* Phase bilden können. Desweiteren konnten wichtige Erkenntnisse über die interlamellare Direktorkorrelation sowie die solvensinduzierte Phasenumwandlung der lyotropen SmC* Phase gewonnen werden. Damit trägt die vorliegende Doktorarbeit wesentlich zum tieferen Verständnis der lyotropen SmC* Phase bei.Item Open Access Toward confined spaces in polymers and microemulsions for catalytic applications(2019) Qawasmi, Yaseen; Sottmann, Thomas (apl. Prof. Dr.)In biocatalysis impressive regio- and stereoselectivities are achieved via the directing influence of the three-dimensional structure of enzymes. As enzymes often suffer from limited pH stability, intolerance of organic solvents and perform only within a limited temperature range, the development of mesoporous support materials in which organometallic catalyst are introduced is targeted in the CRC 1333 “Molecular Heterogeneous Catalysis in Confined Geometries”. Thus, the first part of this study dealt with the synthesis of porous polystyrene (PS) and mesoporous PS/ZnO hybrid materials. Following the Nanofoams by Continuity-Inversion of Dispersion (NF-CID) method, in which colloidal crystals of polymer nanoparticles are foamed with supercritical CO2, porous PS polymers were synthesized in a first step. The results of this thesis show, that pore size, homogeneity, porosity, and morphology of the synthesized porous polymers can be adjusted by the size, polydispersity, and glass transition temperature of the PS nanoparticles as well as the foaming parameters. Open-cellular porous PS with pore size of the order of 50 nm was obtained by modifying the expansion step of the NF-CID method. To enhance the stability of the porous PS and finetune the pore size, the chemical bath deposition method was used to synthesize a mesoporous PS/ZnO hybrid material. Thereby, SEM images and EDX analysis confirm the formation of a thin layer of ZnO particles on the pore walls, while the general porous structure is retained. After the functionalization and anchoring of organometallic catalysts, these mesoporous PS/ZnO hybrid materials will be ready for the use in heterogeneous catalysis. In the second part of this study, the influence of liquid confinement on asymmetric Rh-catalysis was explored. As a benchmark reaction, the 1,2‐addition of boroxine 2 to N-tosylimine 1 in the presence of a [Rh/chiral diene ligands] complex was chosen. To create liquid-confinement, a reaction-specific microemulsion containing equal amounts of H2O/KOH and toluene/reactants was formulated using n‐octyl β‐ᴅ‐glucopyranoside (C8G1). A special feature of this nanostructured reaction medium is the presence of water- and toluene-rich compartments with a domain size of 5.5 nm. Performing the catalysis, a strong dependence on ligand type and reaction media was found. Especially for slightly polar diene ligands the liquid confinement provided by the microemulsion improved reaction rate, yield and enantioselectivity.Item Open Access Successive formation of a gel network and a lyotropic liquid crystal: does the chronology play a role?(2019) Steck, Katja; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)In this work lyotropic liquid crystals are gelled with low molecular weight gelators (LMWG). The focus is thereby on two fundamental questions. (1) Does the chronology of LLC and gel formation influence the size and orientation of the LLC domains and the alignment of the gel fibers? (2) Do the gel network and the LLC form simultaneously but independently, i.e. are gelled LLC orthogonal self-assembled systems?