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2020 - 20246

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Publication Type: search.filters.UBSTyp.DissertationSubject: search.filters.subject.540Start date: 2020Institute: search.filters.UBSInstitut.Institut für Grenzflächenverfahrenstechnik und Plasmatechnologie

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    Proton-conducting membranes for the artificial leaf
    (2023) Bosson, Karell; Tovar, Günter E. M. (Prof.)
    With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes. A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications. Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers. In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.
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    Proton-conducting (blend) membranes based on sulfonated/phosphonated and basic polymers
    (2024) De Azpiazu Nadal, Ignasi; Tovar, Günter (Prof.)
    Aiming at new proton-conducting membranes, this thesis deals with the syntheses and characterizations of highly sulfonated poly(arylene sulfides) and other polysulfides for application as polymer electrolytes. The study focuses mainly on the analysis of the polymer structures that would improve the conductivity of current proton conducting membranes while maintaining their mechanical stability. In a first step, several polymers are obtained from which poly(arylene sulfide)s polymers look more promising for further functionalization. They are obtained by using mild reaction conditions of a polycondensation reaction between 4,4 ́-thiobisbenzenethiol (TBBT) and decafluorobiphenyl. Optimization of this reaction allows for the obtainment of higher molecular weights than the ones reported in the literature. In a second step, poly(arylene sulfides) were phosphonated and sulfonated by a nucleophilic aromatic substitution (SNAr) displacement reaction of the fluorine atoms of the fluorinated polymer sub-units using different agents. Highly sulfonated polymers were obtained when using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and resulted in water soluble ionomers. Kinetic studies of this reaction were performed and several new sulfonated poly(arylene sulfides) were obtained. Finally, stable polymer electrolyte membrane (PEM) with enhanced mechanical and chemical stability were obtained by blending these obtained ionomers with polybenzimidazole (PBIOO). These membranes were further characterized and in the best case a PEM with new sulfonated ionomer showed a conductivity 40 % higher than Nafion 212, used as a golden reference material. The best performing PEM’s obtained were further used in an electrolytic cell being part of eSCALED, a H2020 (MSC-ITN-2017. GA# 765376) European project which aim is to obtain a device that does the artificial photosynthesis in a more efficient way than the current devices.
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    Gewinnung und Charakterisierung biogener Azid-modifizierter extrazellulärer Matrix als click-chemisch vernetzbares Biomaterial
    (2021) Keller, Silke; Tovar, Günter E. M. (Prof. Dr.)
    Unter dem Begriff „clickECM“ wird eine biogene, d. h. eine von in vitro kultivierten Fibroblasten gebildete, extrazelluläre Matrix (engl. extracellular matrix, ECM) verstanden, die sich durch das Vorhandensein von abiotischen Azidgruppen für click-chemische Vernetzungsreaktionen auszeichnet. Dadurch vereinen diese Materialien vorteilhafte nutzbare bioaktive Eigenschaften der natürlichen biogenen ECM mit spezifischer chemischer Reaktivität. Sie ermöglichen über die niedermolekularen funktionellen Azidgruppen die selektive Konjugation dieser biomakromolekularen Materialien in einer bioorthogonalen Azid-Alkin-Cycloaddition mit verschiedenen Alkin-funktionalen Molekülen. Das Ziel dieser Arbeit bestand in der effizienten Gewinnung und umfangreichen Charakterisierung solcher biogenen clickECM für die Anwendung als Biomaterial. Dabei wurde zunächst das bestehende Verfahren zur Isolation und Aufarbeitung der clickECM mit einem Aufkonzentrierungsschritt auf Basis der Mikrozentrifugation erweitert. Dadurch wurde gegenüber dem bisherigen Verfahren die ECM-Konzentration um das ca. 20-fache gesteigert. Durch den mechanischen Krafteintrag eines Kugelmühlen-Homogenisators ließ sich die aufkonzentrierte clickECM zuverlässig homogenisieren, sodass die entstehenden clickECM-Suspensionen Fragmentgrößen im Bereich von ca. 8 - 31 µm aufwiesen und reproduzierbar verarbeitet werden konnten. Die Proteinstrukturen sowie die Azide der clickECM wurden dabei nicht geschädigt. In umfassenden Untersuchungen wurden unterschiedliche Methoden zur Charakterisierung der biomolekularen Zusammensetzung des Materials evaluiert. Natriumdodecylsulfat-Polyacrylamid-Gelelektrophorese sowie (immun)histochemische Färbemethoden in Kombination mit verschiedenen mikroskopischen Techniken wurden als geeignete qualitative Methoden identifiziert. Kommerziell erhältliche kolorimetrische Protein-Assays wurden umfassend evaluiert und als nicht geeignet für die zuverlässige Quantifizierung der clickECM-Proteinkonzentration bewertet. Es wurde eine verlässliche Methode etabliert, in der der Stickstoffgehalt zunächst durch eine Elementaranalyse quantifiziert und dann mithilfe spezieller Umrechnungsfaktoren in den Gesamtproteingehalt umgerechnet werden konnte. Dieser lag im Bereich von ca. 54 - 61 %(w/w). Durch Quantifizierung und Umrechnung des Hydroxyprolingehalts mittels geeigneter Umrechnungsfaktoren konnte die Menge an unlöslichem Kollagenen auf ca. 19 - 25 %(w/w) bestimmt werden. Der SircolTM-Assay zur Quantifizierung löslicher Kollagene ergab, dass diese in der clickECM nicht nachgewiesen werden konnten, während mithilfe des BlyscanTM-Assays der Gehalt an sulfatierten Glykosaminoglykanen auf ca. 3 %(w/w) bestimmt werden konnte. Es zeigte sich, dass das Metabolische Glykoengineering mit peracetyliertem N-Azidoacetylgalactosamin die Konzentration an unlöslichem Kollagen in der clickECM im Vergleich zur unmodifizierten ECM signifikant erhöhte. Alle anderen Messwerte unterschieden sich nicht voneinander. Angewandt als Oberflächenbeschichtung war es möglich, homogene und bioaktive Beschichtungen mit einer mittleren Schichtdicke von ca. 31 µm zu erzeugen, die die darunterliegende Oberfläche vollständig bedeckten und stabil gegen fluidmechanischen Abrieb waren. Durch Konjugation der clickECM-Azide in diesen Schichten mit Alkin-gekoppelten Biotin-Molekülen konnten die Schichten erfolgreich biotinyliert werden, um basierend auf der vielseitigen Biotin-Streptavidin-Wechselwirkung eine universelle Biokonjugationsplattform aufzubauen. Auf diese Weise gelang es, die clickECM-Schichten mit zusätzlichen, nicht natürlicherweise in der ECM vorkommenden Funktionen wie der Meerrettichperoxidase auszurüsten. Unter Verwendung von Azid-modifizierter Gelatine (clickGel) als Modellsubstanz für die clickECM wurden bioaktive Hybridhydrogele aus Polyethylenglykol-Diacrylat (PEG-DA) generiert. Um ein Auswaschen der clickGel aus dem Polymernetzwerk zu verhindern, konnten die Azide mit dem heterobifunktionalen Linker N-Propargylacrylamid konjugiert und anschließend im Zuge der Vernetzungsreaktion anhand der photopolymerisierbaren Gruppen kovalent im Hydrogelnetzwerk verankert werden.