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Publication Type: search.filters.UBSTyp.DissertationSubject: search.filters.subject.540Start date: 2020End date: 2020

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    Fe-katalysierte Carben- und Nitren-Transferreaktionen in der Naturstoffsynthese
    (2020) Röske, Annika; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)
    In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst, aufbauend auf den Vorarbeiten von Alt und den Ergebnissen der eigenen Masterarbeit, eisenkatalysierte Carben-Transferreaktionen untersucht. Dabei gelang es mir verschieden substituierte Diazoverbindungen für die Insertion in unterschiedlich polare X H Bindungen unter Verwendung des nukleophilen Eisenkatalysators TBA[Fe] zu aktivieren (Schema 1). Thiole, Amine sowie Silane konnten erfolgreich umgesetzt und deren Substratspektrum erforscht werden. Thiolverbindungen zeigten sich in der Reaktion als besonders geeignet. Eine niedrige Katalysatorladung von 2.5 mol%, kurze Reaktionszeiten von einer Stunde und bis zu quantitative Ausbeuten mit hoher funktioneller Gruppentoleranz wurden erzielt. Amine zeigten geringere Reaktivität und ein limitiertes Substratspektrum, das sich auf sekundäre Amine begrenzt. Die längere Reaktionszeit konnte durch Mikrowellenstrahlung als alternative Energiequelle auf eine Stunde verkürzt werden. Erstmals konnte gezeigt werden, dass TBA[Fe] auch in der Si-H-Insertion Aktivität aufweist. Durch ausführliche mechanistische Studien mittels Hammett-Korrelation konnten Rückschlüsse auf die mechanistische Dichotomie der N H-Insertion und der S-H-Insertion gezogen werden.Das Konzept der TBA[Fe]-katalysierten Carben-Transferreaktion wurde auf aliphatische Azide als Nitren-Transferreagenzien übertragen. Dabei wurde keine C-H-Aminierung beobachtet, aber erfreulicherweise eine C-C-Aminierung von tertiären Alkylaziden. Bei Verwendung von Azidocyclobutanen konnte eine selektive ringexpandierende TBA[Fe]-Katalyse zu den korrespondierenden 3,4-Dihydro-2H-pyrrolderivaten entwickelt und optimiert werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine kurze Substratsynthese und geringe Katalysatorladung von 1.0 mol% aus. Die so dargestellten Strukturmotive finden sich in einer Vielzahl von Wirkstoffen wieder. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Substratspektrum und Reaktionsverfolgung via in-situ-FT-IR-Messung führten zur Postulierung eines Nitren-Transfermechanismus.Um die Anwendbarkeit der bereits von Alt entwickelten TBA[Fe]-katalysierten C-H Aminierung in komplexeren Molekülen zu untersuchen, wurden Studien zur Totalsynthese von Spirotryprostatin A und Spirotryprostatin B aus der Naturstoffklasse der 2,5-Diketopiperazine durchgeführt. Es konnte eine effiziente Synthese zum Schlüsselschritt-Substrat generiert werden.
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    Umsetzung von CO2 und Ethen zu Na-Acrylat
    (2020) Weber, Sandra; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing,)
    Die stoffliche Nutzung von CO2 als C1-Baustein in chemischen Endprodukten stellt einen zukunftsweisenden Forschungsansatz dar. Kohlenstoffhaltige Verbindungen wie Acrylsäure werden derzeit auf der Basis fossiler Rohstoffe hergestellt. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein neuer Syntheseweg zur Herstellung von Natrium-Acrylat untersucht. Ziel ist es, aus günstigen Rohstoffen (CO2 und Ethen) ein wirtschaftlich interessantes Produkt (Na-Acrylat) zu synthetisieren. Die Umsetzung basiert auf einem Nickel-vermittelten Katalysezyklus, ausgehend von Kohlenstoffdioxid und Ethen. Innerhalb des Katalysezyklus werden unterschiedliche Elementarschritte durchlaufen, zu denen auch Gas-Flüssig-Reaktionen gehören. In der vorliegenden Arbeit wurden einzelne Schritte des Katalysezyklus reaktionstechnisch untersucht. Die systematische Untersuchung von Gas-Flüssig-Reaktionen stellte den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit dar.
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    Darstellung und Reaktivität N-heterozyklischer Phosphenium-Carbonylkomplexe des Eisens und Chroms
    (2020) Feil, Christoph Matthias; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)
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    Untersuchungen zur Umsetzung von Ethanol zu Ethylenoxid
    (2020) Himmelmann, Robin; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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    Thin film growth and structural investigation of DyBa2Cu3O7-δ
    (2020) Putzky, Daniel; Keimer, Bernhard (Prof. Dr.)
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    Spin-orbital entanglement and molecular orbital formation in 4d and 5d transition metal oxides
    (2020) Krajewska, Aleksandra; Takagi, Hidenori (Prof. Dr.)
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    Impact of point defects on reaction kinetics of systematically doped ceria
    (2020) Schaube, Maximilian; Maier, Joachim (Prof. Dr.)
    This thesis investigates the interplay between ionic and electronic point defects such as oxygen vacancies, electrons or holes, and the catalytic activity for heterogeneous reactions, in particular oxygen exchange, carbon monoxide and methane oxidation. The importance of point defects for reaction kinetics is demonstrated for more than 30 differently doped ceria, strontium titanate and zirconia samples, whereby the focus is set in doped ceria. Fundamental relationships between catalytic activity and defect chemistry are elucidated emphasizing the importance of defect chemistry in heterogeneous catalysis.
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    Neuartige Lithium-Schwefel-Zellen auf Basis eines Schwefel-Poly(acrylnitril)-Komposits
    (2020) Lebherz, Tim; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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    Proton conducting electrolytes for ceramic fuel cells
    (2020) Huang, Yuanye; Maier, Joachim (Prof. Dr.)
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    On the minimization of contact resistance in organic thin-film transistors
    (2020) Borchert, James W.; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)
    Organic semiconductors have been implemented in a variety of electronic devices ranging from organic light-emitting diodes, organic photovoltaic devices, and organic transistors. In all of these devices, the efficient injection and/or extraction of charges across interfaces with conducting contacts is an essential requirement for device performance. The high contact resistance in organic transistors, which limits their usefulness in high-frequency electronics applications, has been a particularly challenging problem to solve. The contact resistance can depend strongly on various parameters, including the transistor architecture and the mismatch between the contact work function and the transport levels of the organic semiconductor. In this work, it is shown that using a thin gate-dielectric layer (around 5 nm) in a thin-film transistor (TFT) in combination with contacts modified using a chemisorbed monolayer to tune the contact-semiconductor interface properties yields record-low contact resistance in organic transistors (as small as 10 Ωcm). This approach was then extended to small-scale TFTs and circuits leading to additional record results in the dynamic performance, including voltage-normalized transit frequency of 7 MHz/V. Finally, strong evidence is shown that Fermi-level pinning limits the effectiveness of tuning the contact work function with chemisorbed monolayers to improve the contact resistance further.