Universität Stuttgart
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Item Open Access Mechanistic studies on the DNA methyltransferases DNMT3A and DNMT3B(2021) Dukatz, Michael; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)In this work, both regulatory and catalytic mechanisms of de novo methyltransferases were investigated, which include interactions with other proteins and the specific recognition of the substrate sequence. Another part of this work strived to elucidate how enzymatic generation of 3-methylcytosine by DNMT3A can occur.Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Molekulardynamische Simulation zu Fragen der smektischen Translationsordnung in thermotropen Flüssigkristallen(2021) Häge, Christian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Es wurden zwei Fragestellungen zur smektischen Translationsordnung von Flüssigkristallen bearbeitet. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der molekularen Ladungsanordnung von ionischen Flüssigkristallen auf deren Phasenverhalten. Der zweite Teil der Arbeit untersucht unter welchen Voraussetzungen die Gleichungen zur Bestimmung von Translationsordnungsparametern angewendet werden können und welche Rolle die molekulare Elektronendichteverteilung des Mesogens dabei spielt.Item Open Access Polymer synthesis by (dual) N-heterocyclic carbene/Lewis acid catalysis(2021) Altmann, Hagen J.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Campherchinoniminliganden und ihr Elektronentransferverhalten unter Metallkoordination an Rhenium und Mangan(2021) Blickle, Svenja; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr. phil. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Koordinations- und Elektronentransferverhalten von neuen redoxaktiven Campherchinoniminliganden und deren Komplexe mit dem Metallkomplexfragment M(CO)3Cl mit M = Re, Mn. Der Fokus liegt dabei auf der Untersuchung der redoxchemischen Eigenschaften von dinuklearen Komplexen, bei welchen die Metalle über einen Bischelatliganden verbrückt sind. So konnten Einblicke in die elektronische Struktur der Verbindungen in neutraler, radikalanionischer und dianionischer Form gewonnen werden. Zur Charakterisierung dieser neuen Verbindungen kommen zum Einsatz: CHN-Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Kristallstrukturanalyse, Cyclovoltammetrie, 1H-NMR-, IR-, UV/Vis/NIR- und EPR-Spektroskopie und Spektroelektrochemie. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Hilfe von quantenchemischen Methoden (DFT) unterstützt. So konnte für diese Art von Verbindungen eine neue Art von gemischtvalenten Metallkomplexen etabliert werden: Die Reduktionen finden ligandenzentriert statt und die Ladungsverteilung der radikalanionischen Spezies konnte als asymmetrisch lokalisiert nachgewiesen werden. Somit handelt es sich bei den hier vorgestellten zweikernigen einfach reduzierten Komplexen um organisch-gemischtvalente Verbindungen unter homovalenter Metallkoordination.Item Open Access Untersuchungen zur Derivatisierung und Charakterisierung Carben-analoger N-heterozyklischer Halogenarsane(2021) Bender, Johannes; Gudat, Dietrich (Prof. Dr. Dr.)Die Chemie neutraler N-heterozyklischer Arsane konnte durch Synthese einer Reihe von Verbindungen mit funktionellen Substituenten am Arsen (Halogeno-, Pseudohalogeno-substituiert) erweitert sowie strukturelle und elektronische Verhältnisse aufgeklärt werden. Aus 2-Chloro-1,3,2-Diazaarsolidinen und -1,3,2-Diazaarsolenen konnten einige neue kationische Arsen-Analoga von N-heterozyklischen Carbenen hergestellt werden. Des Weiteren konnten noch unbekannte 2-Thiolato- und 2-Xanthogenato-1,3,2-Diazaarsolidine und -1,3,2-Diazaarsolene dargestellt und charakterisiert werden.Item Open Access Miscibility, viscoelastic reinforcement, and transport properties of blend membranes based on sulfonated poly(phenylene sulfone)s(2021) Saatkamp, Torben; Maier, Joachim (Prof. Dr.)Chemical energy that hydrogen may generate during combustion and the corresponding electrical energy are interconvertible by means of a fuel cell (FC) and by the electrolysis of water (WE), which allows for the utilization of the complementary nature of these two key energy vectors towards energy sustainability. A proton exchange membrane (PEM) made from an ionomer is commonly employed as the electrolyte in mobile fuel cell applications and in water electrolyzers that require dynamic operability and pressurized product gases. New PEM materials are needed to increase performance, reduce environmental impact, and allow for a more targeted design of PEMFC and PEMWE systems, all of which is in some way limited by the use of the established perfluorosulfonic acid (PFSA) type ionomers. This work’s focus lies on sulfonated poly(phenylene sulfone)s (sPPS), a unique group of fluorine-free cation conducting ionomers. They are unique in terms of their chemical stability and transport properties, however, typical in terms of their salt-like brittleness in the dry state and extensive swelling at high humidity and in water. To make the unique properties of sPPS available in application, the goal of this work is to take a comprehensive approach to their viscoelastic reinforcement. Therefore, the structure of this thesis entails three related aspects along the process from pure materials to the optimization of robust PEMs for application. The first chapter focuses on the optimization of the intrinsic viscoelastic properties of a particularly suited sPPS (termed S360, with IEC 2.78 meq g-1, EW 360 g mol-1) which lays the groundwork for reliable and systematic further development. To achieve this, relevant properties of S360 are first characterized and viscoelastic shortcomings as seen in water uptake measurements and tensile tests under dry conditions (≤ 30% relative humidity, RH) discussed. The step-growth polymerization of S360 is optimized after finding significant inorganic contamination retained in the established purification process of the widely used monomer sulfonated difluorodiphenyl sulfone (sDFDPS), allowing for the preparation of the ionomer in reproducible high molecular weight. Relevant properties of high molecular weight S360 are characterized and an enhancement of mechanical properties at 30% RH as well as when submerged in water is found. Access to reproducible high quality of S360 enables its first-time use and study as a PEM in a completely fluorine-free WE cell. At 80 °C, record performance amongst fluorine free electrolytes in PEMWEs of 3.48 A cm-2 at 1.8 V is achieved, showcasing the potential of sPPS for application. The second chapter entails the identification and better understanding of a suitable and versatile reinforcement concept for creating robust membranes based on sPPS. To achieve this, the established homogeneously miscible acid-base polymer blends of sulfonated ionomers with poly(benzimidazole) (PBI, and its derivatives PBIO and PBIOO) are discussed in-depth and chosen for later systematic optimization in combination with sPPS. Since the origin of miscibility in PBI blends with sulfonated ionomers is insufficiently described in literature and could facilitate targeted design of new blend components, a model acid-base polymer blend system comprising pyridine-functionalized poly(sulfone) (PSU) is created. Pyridine groups of different basicity tethered to PSU in varying concentration are used to investigate the effect that interpolymer acid-base interaction strength and concentration have on miscibility in blends with 80 wt% S360, as derived from the blend membranes’ cross-sectional SEMs. High mutual compatibility is achieved at high concentration of weak interpolymer interaction, which is interpreted with regards to the observed miscibility in PBI blends. Based on the derived role that hydrogen bonds may play in PBI blends, the difference of interpolymer interaction in solution (during membrane formation) and in the dry membrane is described. This could enable the development of new blend concepts in the future. An exemplary miscible blend that comprises interpolymer hydrogen bonds only in solution but not in the final membrane is shown. The third chapter describes the optimization and balance of properties in the previously described polymer blends with PBIO, following the goal to prepare membranes which can be evaluated in fuel cells and fabricated on a wider scale in order to bring the attractive properties of sPPS into application. To achieve this, S360-blend membranes of varying PBIO content are characterized with regard to conductivity and mechanical properties in various conditions. High mechanical robustness is achieved in S360 blends with 30 wt% PBIO but is accompanied by dramatic reduction of conductivity, due to the charge-consuming acid-base interaction. The findings are translated into blends with fully sulfonated sPPS (termed S220, with IEC 4.54 meq g-1, EW 220 g mol-1) which allows for the creation of membranes that combine mechanical toughness with high conductivity at a ratio of 25 wt% PBIO in S220, making the material suited for production on a commercial casting line and fuel cell testing. Membranes based on S360 that comprise 15 wt% PBIO are designated for further studies in PEMWEs, where membrane requirements differ significantly from that in PEMFCs, highlighting the versatility of the reinforcement approach chosen in this work. Finally, first fuel cell tests of thin spray coated PBIO blend membranes are conducted, and initial durability testing of sPPS-based membranes in fuel cells is possible. Overall, the results presented in this work are strongly interrelated which underlines the importance of comprehensiveness in the successful viscoelastic reinforcement of sulfonated poly(phenylene sulfone)s. Ultimately, the blend membranes resulting from this work can be used as a platform for further development of sPPS-based PEMs in the future.Item Open Access Humidity controlled water uptake and conductivities in polymeric mixed conductor thin films(2021) Wieland, Matthias; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Item Open Access Bioinspired structure tailoring of tin oxide based materials for high capacity electrodes(2021) Jahnke, Timotheus; Bill, Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Electronic structure and defect chemistry in iron perovskites(2021) Hoedl, Maximilian F.; Maier, Joachim (Prof. Dr.)This thesis systematically investigates the electronic structure and defect chemistry of BaxSr1-xFeO3-d through first-principles density functional theory (DFT) calculations. First, the electronic structure of defect-free, cubic BaFeO3 was calculated using DFT and analyzed in terms of local atomic orbitals. The calculations revealed BaFeO3 to be a negative charge transfer material with a dominating d5L (L = ligand hole) configuration. A detailed chemical bonding analysis further showed that the Fe-O bond has a mixed ionic-covalent character, and that the frontier orbitals at the Fermi level (and ligand holes) have an anti-bonding pdsigma* character. The susceptibility of the ideal cubic perovskite structure towards phase transformations was evaluated on the basis of first-principles phonon calculations. The phonon dispersion revealed distinct dynamically unstable modes which are isostructural to Jahn-Teller type distortions. The distortion is able to lift the orbital degeneracy of O 2p dominated ligand holes inherent to the cubic phase, thereby alleviating stresses in the electronic structure. The defect chemistry of BaxSr1-xFeO3-d was explored with respect to two different types of point defects: oxygen vacancies and protonic defects. The energy of oxygen vacancy formation, i.e. the release of neutral oxygen at the expense of electron holes, increases with increasing Sr-content and increasing oxygen vacancy concentration. Both compositional variations correlate with an increasing Fermi level at which electrons from the removed oxygen have to be accommodated. With increasing oxygen vacancy concentration, the Fe-O bond is weakened which facilitates oxygen excorporation and should decrease the vacancy formation energy. However, this contribution is effectively outweighed by the concomitant increase in Fermi level, rendering the vacancy formation energy to experience a net increase. In solid oxides containing oxygen vacancies, protons can be incorporated via the hydration reaction, i.e. the absorption of water vapor in dissociated form (H+, OH-), with the proton being attached to a regular oxygen ion and the hydroxide ion filling an oxygen vacancy. A thermodynamic formalism was developed that allows quantifying the energy changes during the two partial reactions - the proton- and hydroxide affinities - from first-principles DFT calculations. The new formalism was applied to a wide range of solid oxides, ranging from binary oxides such as MgO to various perovskite oxides, including BaZrO3 and BaFeO3. The study revealed an intriguing correlation between proton- and hydroxide affinities and the ionization potential (IP, position of O 2p band relative to the vacuum level) of the materials across the various structure families investigated. In the series of compositions BaxSr1-xFeO3-d, the hydration energy becomes more negative with increasing Ba-content and increasing concentration of oxygen vacancies. Evaluation of the proton and hydroxide affinities in oxygen non-stoichiometric BaFeO3-d showed that the trend with oxygen vacancy concentration largely reflects an underlying trend of increasingly more negative hydroxide affinities. This is suggested to stem from the annihilation of delocalized ligand holes during oxygen vacancy formation; lattice oxygen ions (and incorporated OH-) become subsequently more negatively charged, and thus experience a stronger electrostatic interaction with their ionic environment.