Universität Stuttgart
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Item Open Access Chemical design and probing of novel molecular 2-qubit systems(2023) Schäfter, Dennis; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Dualkatalytische Synthese von maßgeschneiderten Reverse Pluronics zur Herstellung von geordneten, mesoporösen Kohlenstoff- und Silikamaterialien(2023) Vogler, Charlotte; Naumann, Stefan (PD Dr.)Item Open Access Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.Item Open Access Proton-conducting membranes for the artificial leaf(2023) Bosson, Karell; Tovar, Günter E. M. (Prof.)With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes. A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications. Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers. In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.Item Open Access Untersuchung von Degradationsmechanismen an einlagigen Gasdiffusionselektroden für die elektrochemische Kohlenstoffdioxid-Reduktion(2023) Hildebrand, Joachim; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Untersuchung von aluminiumreichen Zeolithkatalysatoren ohne große Hohlräume zur Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure(2023) Häussermann, Dorothea; Traa, Yvonne (apl. Prof. Dr.)Um erdöl-basierte Grundchemikalien zukünftig bio-basiert herzustellen, müssen bio-basierte Plattformchemikalien effizient umgesetzt werden können. Acrylsäure könnte beispielsweise aus bio-basierter Milchsäure hergestellt werden. Dazu fehlt bislang noch ein geeigneter Katalysator. In dieser Arbeit sollen Zeolithkatalysatoren für diese Reaktion systematisch untersucht werden. Für eine belastbare Bestimmung der katalytischen Leistung werden vergleichende Voruntersuchungen durchgeführt. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die katalytischen Messungen zuverlässig sind. Die katalytischen Untersuchungen zeigen, dass die aluminiumreichen 12-Ring-Zeolithkatalysatoren eher ungeeignet für die Milchsäuredehydratisierung sind. Die ausschließlich Lewis-sauren 12-Ring-Zeolithkatalysatoren zeigen einen schnellen Rückgang der Acrylsäure-Selektivität, aufgrund der starken Adsorption von Milchsäure. Die 12-Ring-Katalysatoren, bei denen Brønsted-Säurezentren vorhanden sind, haben eine sehr hohe Acetaldehyd-Selektivität und sind daher ebenfalls ungeeignet. Die mittelporigen Zeolithkatalysatoren sind vielversprechende Katalysatoren. Mit abnehmendem Aluminiumgehalt steigt die Acrylsäure-Selektivität. Die Katalysatoren zeigen ein stationäres Reaktionsverhalten. Der Austausch von Natrium gegen Kalium steigert die Acrylsäure-Selektivität signifikant. Bei den engporigen Zeolithkatalysatoren findet die katalytische Reaktion auf der äußeren Oberfläche statt und nicht im Porensystem. Bei einem ausgeglichenen Säure-Base-Verhältnis kann Acrylsäure auf der äußeren Oberfläche gebildet werden. Allerdings wird auch 2,3-Pentandion gebildet, da es keine dirigierenden Effekte durch die Poren gibt. Ist der Katalysator jedoch zu nukleophil, dann wird überwiegend Acetaldehyd gebildet. Na-SAPO-42 ist für die Milchsäuredehydratisierung ungeeignet, da die schwachen Säurezentren und die stark nukleophilen Gittersauerstoffatome nicht die entsprechende Balance erreichen, um Milchsäure zu dehydratisieren. An amorphem Silica-Alumina kann keine Acrylsäure gebildet werden, da überwiegend starke Lewis-Säurezentren vorhanden sind, die die Decarbonylierung katalysieren. Am Beispiel des engporigen Zeoliths PHI kann gezeigt werden, dass die Syntheseparameter einen deutlichen Einfluss auf den synthetisierten Katalysator und seine katalytische Leistung haben. Bei einer dichten Struktur muss die Reaktion auf der äußeren Oberfläche stattfinden, dadurch finden weniger Folgereaktionen statt und die gebildete Acrylsäure kann die Katalysatoroberfläche schnell wieder verlassen. Auch hier wird deshalb 2,3-Pentandion gebildet. Ist das enge Porensystem dagegen zugänglich beziehungsweise teilweise zugänglich ist, dann können aufgrund der langsamen Diffusion Folgereaktionen ablaufen, und die Acrylsäure-Selektivität ist gering.Item Open Access Electrochemical crosslinking strategies using redox-active units for optoelectronic thin film applications(2023) Malacrida, Claudia; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)In this dissertation the electrochemical reactivity of different classes of redox molecules of optoelectronics interest, including thiophene and arylamine derivatives, is studied and exploited to crosslink precursor systems endowed with multiple dimerization sites to obtain functional electroactive films. The latter are characterized by a well-defined and controlled π-conjugation and redox behavior, which can be directly related to the one of the dimer of the starting redox unit. In the first section of the thesis, the electrochemical crosslinking from solution of different multimeric systems, including arylamine based push-pull molecules was exploited. In the second part of the thesis, insight of oxidative crosslinking as a post-solution deposition step to obtain electroactive films is provided. The dimerizing ability of triarylamine (TPA) and carbazole (Cbz) in the form of redox-active pendant units on a saturated polymer backbone as crosslinkers was studied upon oxidation.Item Open Access Characterization and optimization of sulfurized poly(acrylonitrile) cathodes and silicon anodes(2023) Niesen, Stefan; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Defect chemistry and photo-ionic effects in bromide and iodide perovskites(2023) Wang, Ya-Ru; Maier, Joachim (Prof. Dr.)Bromide and iodide perovskites, especially their mixtures, hold great potential for opto-electronic application due to their optical absorption properties in the visible range. While it is established that these materials are mixed ionic-electronic conductors, their ionic transport properties both in the dark and under light are poorly understood. The present work deals with the defect chemistry and photo-ionic effects in halide perovskites, including iodide and bromide perovskites with special focus on the photo induced phase separation (photo de-mixing) in mixed bromide - iodide perovskites. The first part covers the defect chemical study of bromide perovskites, including 3D MAPbBr3 and 2D Dion-Jacobson (PDMA)PbBr4. The results reveal that both 3D MAPbBr3 and 2D (PDMA)PbBr4 are mixed ionic-electronic conductors. 2D (PDMA)PbBr4 show three orders of magnitude lower ionic conductivity compared with 3D MAPbBr3. This implies that dimensionality reduction is an effective strategy for reducing ion migration in these systems. From a bromine partial pressure dependent study, it is concluded that MAPbBr3 and 2D(PDMA)PbBr4 are both P-type conductor and that the surface reaction is the limiting process for the incorporation and exporation of the Br2 gas. A non-monotonic dependence of the electronic conductivity on bromine partial pressure is detected for both 2D and 3D bromide perovskites. It can be attributed to the reversible formation and dissociation of AuBrx on the gold electrode and perovskites interface. The second part covers the investigation of the thermodynamic properties of the 2D mixed halide perovskites under light. It has been shown that light can be used as a knob for inducing photo de-mixing from single phase 2D mixed halide perovskites to to I-rich and Br-rich phases. In the dark, the photo de-mixed phases re-mix with complete reversibility of both their optical and structural properties, demonstrating the full miscibility of mixed bromide-iodide perosvkites in the dark. The temperature-dependence of absorption spectra for the photo de-mixed phases gave clear evidence for a miscibility gap under light, from which photo de-mixed phases’ compositions are extracted. The photo-miscibility-gap is mapped and confirmed by various methods. The shape of the photo-miscibility-gap shows limited variation in the 0.01 - 0.1 sun illumination intensity range. The non-encapsulation of surface, however, demonstrated a widening of the photo-miscibility gap. The third part covers the kinetic analysis and mechanistic investigation of photo de-mixing in 2D mixed halide perovskites. Simultaneous monitoring of the electrical conductivity and optical absorption allows for a local probe of electronic and ionic charge carriers, and the composition evolution. Furthermore, time dependent phase distribution is investigated with the aid of top view SEM, showing that I-rich nanodomains forming along the grain boundaries at early times after light exposure with further formation of such domains also within the grain at longer times. Local elementary distribution is probed with TEM. From the temperature dependent de-mixing half-time, an activation energy for photo de-mixing of 0.39 eV is obtained. Finally, together with DFT calculation on defect formation energy of the mixture of different defect type, a mechanistic description for photo de-mixing, both from molecular and microscopic level is proposed. The last part deal with the phase stability study of mixed halide perovskites in other dimensionalities, including 3D and nanocrystal based thin films. 3D mixed halide perovskites show that similar to 2D mixed halide perovskites, photo de-mixing occur in two stage. Different from the full reversibility of 2D, photo degradation of 3D perovskites into PbI2 in the dark over long time scales is observed. The nanocrystalline mixed halide perovskite (BA-MAPb(I0.5Br0.5)3) thin films show no de-mixing in contrast to 2D and 3D under same measurement conditions. Nanocrystals mixtures show superior phase stability under the same illumination condition, with neither degradation nor de-mixing. This thesis contributes to the understanding of the defect chemistry and ion transport properties of bromide and iodide perovskites, with specific focus on photo de-mixing in mixed halide perovskites. These findings will aid compositional engineering related to halide mixtures to enable optimization of optoelectronic devices as well as the development of other emerging systems exploiting photo-ionic effects.Item Open Access Synthese und Charakterisierung P-nukleophiler Diorganophosphonite und ihrer Boran-Addukte(2023) Hettich, Thomas D.; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)
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