Universität Stuttgart
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Item Open Access Polymer analogous reactions on redox-active and conjugated polymers for electronic applications(2021) Kuhlmann, Jochen; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Item Open Access Characterization and optimization of sulfurized poly(acrylonitrile) cathodes and silicon anodes(2023) Niesen, Stefan; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Lineare und β-verzweigte Thiophen-basierte Donor-π-Akzeptor-Chromophore für elektrooptische Modulatoren(2017) Rothe, Christian; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Mit den fortschreitenden technischen Anforderungen des laufenden Informationszeitalters und der damit verbundenen weltweiten Vernetzung wurden innerhalb der letzten Jahrzehnte in der Forschung immer weiter verbreitet Anstrengungen unternommen um Technologien und Materialien zu entwickeln, die diese Anforderungen erfüllen oder auch übertreffen können. Einen wichtigen Bereich stellt dabei die Entwicklung von Materialien dar, die das rasante Wachstum innerhalb der optischen Nachrichtentechnik unterstützen können. Elektrooptische Bauteile sind dafür unerlässlich und damit steigt die Nachfrage nach immer leistungsfähigeren nichtlinear-optisch aktiven Substanzen. Organische Chromophore spielen bei der Entwicklung dieser Materialien eine stetig wachsende Rolle. Sie übertreffen beispielsweise die elektrooptische Aktivität der etablierten anorganischen elektrooptischen Kristalle, machen kürzere Schaltzeiten möglich und sind in Hinsicht auf viele Eigenschaften hin über moderne Synthesemethoden optimierbar. Organische Moleküle, die eine molekulare sowie makroskopische nichtlinear-optische Aktivität zeigen, sind grundsätzlich asymmetrisch aufgebaut. Sie verfügen über einen Elektronen-Donor, der über ein konjugiertes π-System mit einem Elektronen-Akzeptor verknüpft ist. Dieser Aufbau ermöglicht Elektronenbewegungen innerhalb des Moleküls vom Donor zum Akzeptor und führt zu einer potentiell dipolaren Struktur. Aufgrund ihres Aufbaus werden solche Verbindungen auch Donor-π-Akzeptor- oder push-pull-Chromophore genannt. Über organische Synthesechemie steht ein nahezu unerschöpfliches Repertoire an Kombi-nationsmöglichkeiten der drei Bausteine dieser Substanzklasse zur Verfügung. Um mit Hilfe von solchen Chromophoren elektrooptisch aktive Materialien zu generieren, muss die molekulare Asymmetrie der Verbindungen auf die makroskopische Ebene übertragen werden. Dazu werden nichtlinear-optisch aktive Farbstoffe häufig in einer Polymermatrix molekular dispergiert und anschließend über der Glasübergangstemperatur dieser Matrix in einem elektrischen Feld ausgerichtet. Solche Systeme werden guest-host-Systeme genannt. Das Ziel dieser Arbeit war es, auf Basis von am Lehrstuhl Functional Polymers des Instituts für Polymerchemie der Universität Stuttgart bereits vorhandener Erfahrung im Bereich der Synthese und Charakterisierung von konjugierten Polymeren, eine Reihe von neuen Donor-π-Akzeptor-Chromophoren zu synthetisieren. Über Variationen im konjugierten π-System sowie am Akzeptor der Moleküle sollten Einflüsse dieser Variationen auf die Molekül- und Materialeigenschaften untersucht werden. In einer interdisziplinären Kooperation mit dem Institut für elektrische und optische Nachrichtentechnik der Universität Stuttgart (INT) sollten außerdem die elektrooptischen Eigenschaften der Moleküle in ihrer Anwendung in elektrooptischen Modulatoren untersucht werden. Im Rahmen dieser Fragestellungen wurde eine Reihe von zehn Chromophoren für eine Anwendung in guest-host-Systemen synthetisiert sowie ein weiteres, von dieser Reihe abgewandeltes Chromophor, welches als Monomer polymerisiert werden kann. Alle synthetisierten Chromophore tragen einen auf 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin basierenden Donor. Als Akzeptoren wurden Dicyanovinyl- (DCV) und Tricyanovinyleinheiten (TCV) verwendet. Die konjugierten π-Brücken der Chromophore wurden aus Thiophenen aufgebaut. Es wurden ein bis drei α-verknüpfte Thiophene zwischen Donor und Akzeptor eingebaut. Für jede lineare Variante wurde außerdem ebenfalls eine Variante mit einer β-verknüpften Verzweigung in Form eines Alkylthiophens synthetisiert (Beispiel s. Abbildung). Diese Variation sollte Rückschlüsse auf den Einfluss von β-Verzweigungen im Chromophor auf die nichtlinear-optischen Eigenschaften der Moleküle erlauben. Alle synthetisierten Chromophore wurden zusätzlich über DFT-Simulationen untersucht, um eine Korrelation mit den erhaltenen experimentellen Ergebnissen zu ermöglichen. Zusätzlich zu den synthetisierten Verbindungen wurden zwei weitere Chromophore mit einem stärkeren Tricyanovinyldihydrofuran-Akzeptor (TCF) simuliert. Absorptionsspektroskopie in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte ein ausgeprägtes solvatochromes Verhalten aller Chromophore. FT-IR- und Ramanspektroskopie zeigten einen Einfluss der Akzeptorstärke auf die Lage der CN-Streckschwingungsbande. Die Temperatur-stabilität der Verbindungen wurde über thermogravimetrische Analyse bestimmt. Die ermittelten Zersetzungstemperaturen liegen im Bereich zwischen 270 °C und 420 °C. Mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und Differential-Puls-Voltammetrie wurden die Energien von HOMO und LUMO der Moleküle bestimmt. Die erhaltenen HOMO-Energien lagen im Bereich zwischen -5.51 eV und -5.16 eV, die LUMO-Energien im Bereich zwischen -4.41 eV und -3.30 eV. Es ergaben sich elektrochemische Bandlücken von maximal 2.13 eV und minimal 1.14 eV. Die molekularen nichtlinear-optischen Eigenschaften der Chromophore wurden über feldinduzierte Frequenzverdopplung bestimmt. Dabei zeigten sich für die Moleküle mit TCV-Akzeptor im Vergleich zur jeweiligen DCV-Variante durchgängig deutlich höhere µβ-Werte. Der höchste Wert der Reihe wurde mit µβ = 10400 ∙ 10-48 esu vom linearen 3T-verbrückten Chromophor 3T-TCV erhalten. Die β-Verzweigungen führten im Vergleich zu den jeweils linearen Spezies zu einem Abfall der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten. Die Simulation der TCF Moleküle sagte eine deutliche Überlegenheit gegenüber den anderen simulierten Chromophoren voraus. Alle anderen in den experimentellen Daten beobachteten Trends konnten mit Hilfe der simulierten Daten bestätigt werden. Die beiden am einfachsten aufgebauten Chromophore, mit jeweils einem Thiophen als π-Brücke sowie einmal mit DCV- und TCV-Akzeptor, wurden in bilayer-Solarzellen in Kombination mit dem Fulleren C60 getestet. Dabei konnte eine maximale Energieum-wandlungseffizienz von 1.04 % erreicht werden. Die am INT durchgeführten Experimente mit den Chromophoren auf Testsubstraten in einer Matrix aus PMMA bestätigten, dass die Verbindungen das Potential für hohe erreichbare elektrooptische Koeffizienten besitzen. Es konnten r33-Koeffizienten bis 350 pm/V gemessen werden. Als problematisch stellte sich die Langzeitstabilität der erreichten elektrooptischen Aktivität heraus. So fielen die erreichten r33-Koeffizienten innerhalb weniger Stunden um über die Hälfte ab. Die erreichte elektrooptische Aktivität der Testsubstrate war jedoch trotzdem äußerst vielversprechend. Daher wurde ebenfalls mit der Realisierung von Modulatoren experimentiert. Das Chromophor 3Tβ-TCV konnte erfolgreich in einem, auf einer neuartigen Wellenleiterstruktur basierenden, elektrooptischen Modulator eingesetzt werden. Dabei konnte auf dem verwendeten Chip ein elektrooptischer Koeffizient von r33 = 7.2 pm/V gemessen werden.Item Open Access Synthese und Reaktivität von Gruppe IV und Gruppe VI Metallkomplexen mit N-(6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl)amin- und chelatisierenden N-heterozyklischen Carbenliganden(2018) Van der Ende, Melita; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Trotz ihrer einfachen chemischen Beschaffenheit haben sich Polyolefine zu einer sehr bedeutsamen Materialklasse mit vielseitigen Einsatzbereichen entwickelt. Sie werden immer mehr zu einem unverzichtbaren Bestandteil unseres Lebens und sind industriell in großem Maßstab herstellbar. Einen wichtigen Forschungszweig auf dem Gebiet der Polyolefine stellt die übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation von α-Olefinen mit zyklischen Olefinen wie Zyklopenten (CPE) oder Norbornen (NBE) zu sogenannten Zykloolefin-Copolymeren (cyclic olefin copolymers, COCs) dar. Diese neue Klasse thermoplastischer, amorpher Materialien stößt aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften auf großes kommerzielles Interesse. Die Vinylinsertionspolymerisation (VIP) von Olefinen und die Ring öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) zyklischer Olefine sind etablierte Polymerisationstechniken. In beiden Reaktionen ist der Schlüsselschritt die Insertion des Monomers zwischen einem Übergangsmetall (Ion) und der wachsenden Polymerkette. Die Umwandlung einer VIP-aktiven Spezies in eine ROMP-aktive Spezies und vice versa kann mittels eines α-H-Additions- und Eliminierungsschritts bewerkstelligt werden. Die Copolymerisation von Ethylen (E) mit zyklischen Olefinen über die sogenannte Tandem-Katalyse (ROMP und VIP) führt zu COCs, die sowohl VIP- als auch ROMP-abgeleitete Sequenzen innerhalb derselben Polymerkette aufweisen. Die dadurch im Polymer enthaltenen Doppelbindungen können anschließend mittels polymeranaloger Umsetzungen funktionalisiert werden. Buchmeiser et al. realisierten die simultane Vinylinsertions- und Ring öffnende Metathese Polymerisation durch die Verwendung „maßgeschneiderter“ Gruppe IV-Komplexe mit [6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amin-Liganden. Auf der Grundlage von vorhergehenden Arbeiten im Arbeitskreis Buchmeiser widmet sich der erste Teil dieser Doktorarbeit der Synthese und Reaktivität von Pentamethylzyklopentadienyl (Cp*) Titan(IV)- Komplexen mit N,N-Bis[6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amin Liganden. Der Ti(IV)- Komplex Chlor-[η3-N-{6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl}-N-(6-C6H4)pyrid-2-yl)amido]-pentamethylzyklopentadienyltitan (Ti-1) konnte hierbei durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Liganden, nämlich Lithium-N,N-Bis{6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl}amid (5b) und Lithium-N-{6-(2-Bromphenyl)pyrid-2-yl}-N-[6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amid (6b), synthetisiert werden. Die Einkristallröntgenstrukturanalysen der isolierten Komplexe offenbarten keine „reguläre“ Struktur von Ti-1. Ti-1 bildete sich in Abhängigkeit des verwendeten Liganden entweder durch Eliminierung von ClBEt2 oder Br-Cl. In Experimenten zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit CPE und NBE wurden verschiedene Parameter wie Temperatur, Ethylendruck sowie Monomerkonzentration hinsichtlich ihres Einflusses auf das Polymerisationsverhalten von Ti-1 untersucht. Als Cokatalysator diente MAO mit einem Katalysator / MAO-Verhältnis von 1:2000. Ti-1 zeigte bei 60 °C in der Homopolymerisation von Ethylen eine vergleichsweise hohe Aktivität und lieferte lineares Polyethylen hoher Dichte. Während unabhängig von den Reaktionsbedingungen in der Copolymerisation von E mit NBE nur Copolymere mit bis zu 13 mol-% inkorporierten VIP-abgeleiteten Poly(NBE)-Einheiten erhalten werden konnten, wurde in der Homopolymerisation von NBE cis, syndiotaktisches Poly(NBE) mit einem cis-Gehalt von bis zu 97 % isoliert. Dieses weist lediglich ROMP-abgeleitete Strukturen auf. Ein möglicher Mechanismus für die ausschließliche Ausbildung von Homo-Poly(NBE)ROMP über die Ausbildung einer Alkylidenspezies wurde postuliert und diskutiert. Die Copolymerisation von E mit CPE lieferte Poly(E)-co-poly(CPE)-Polymere mit bis zu 5 mol-% in das Copolymer über 1,2-Insertion inkorporiertes CPE. Ebenfalls gelang es mit Ti-1 E mit zwei zyklischen Olefinen, NBE und CPE zu terpolymerisieren. Es konnten neben Poly(E)-Sequenzen im Copolymer sowohl VIP-abgeleitete Poly(NBE)- als auch 1,2-insertierte Poly(CPE)-Einheiten mit 11 mol-% inkorporiertem NBE und 3 mol-% inkorporiertem CPE beobachtet werden. Alkylierung von Ti-1 mit BnMgCl führte zur Ausbildung des ungewöhnlichen Titanazyklopropan-Komplexes Ti-3. Ein Mechanismus für die Bildung von Ti-3 über β-H-Eliminierung konnte mittels in situ 1H NMR Messungen im Temperaturbereich zwischen -40 und 40 °C nachgewiesen werden. Im Fokus des zweiten Kapitels steht die Synthese und Charakterisierung der Gruppe IV und VI- Komplexe mit N-heterozyklischen Carbenliganden (NHCe). Aufgrund der möglichen einfachen Dissoziation des weichen NHC-Liganden vom elektronenarmen Metallzentrum sind Beispiele für NHC-Addukte mit frühen Übergangsmetallen (Ti, Zr, Hf), im Gegensatz zu Übergangsmetall-NHC-Komplexen der Gruppe VI oder VIII, vergleichsweise selten. Deshalb lag das Hauptaugenmerk bei der Synthese von Gruppe IV-NHC-Komplexen auf der Verwendung von bidentaten, chelatisierenden NHC-Liganden. Durch den Chelateffekt übt diese Klasse der NHCe eine stabilisierende Wirkung auf die Komplexe aus. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese neuartiger Ti-Komplexe Ti-4 - Ti-6 mit O-chelatisierenden NHC-Liganden der allgemeinen Form TiCl3(NHC)(THF). Der NHC-Ligand bindet hierbei sowohl über das NHC-Carben als auch über eine an das NHC gebundene Phenoxideinheit an das Metallzentrum. Ti-4 zeigte, nach Aktivierung mit MAO, in der Homopolymerisation von E und in der Copolymerisation mit NBE jeweils eine geringe Aktivität. Das isolierte Poly(E)-co-poly(NBE)-Copolymer wies eine 11.7 mol-%ige Inkorporierung des Comonomers ohne ROMP-abgeleitete Poly(NBE)-Einheiten auf. CPE als Comonomer zeigte als stabilisierender Ligand einen positiven Effekt auf die katalytische Aktivität von Ti-4. Die Aktivierung der Ti-NHC-Trichlorid-Komplexe erfolgte durch Substitution eines Chlorid- durch einen Aryloxoliganden, um gemischte (Aryloxo)(NHC)-Titandichlorid-Präkatalysatoren zu erhalten. Als Aryloxoliganden wurden 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol (BHT) (für Ti-7, Ti-9 und Ti-11) und das sterisch anspruchsvolle Terphenoxid HIPTO (= O-2,6-Trip2C6H3; Trip = 2,4,6-iPr3C6H2) (für Ti-10 und Ti-13) eingesetzt. Die Komplexe wurden in der Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit NBE und CPE verwendet und miteinander verglichen. Dabei erwies sich Ti-7 bei der Homopolymerisation von E und Copolymerisation von E mit CPE als reaktivster Komplex. Abschließend wurde im zweiten Kapitel dieser Doktorarbeit die Verwendung bidentater NHCe als geeignete Liganden für die Synthese von Wolframalkylidin-NHC-Komplexen behandelt. Basierend auf vorhergehenden Forschungen zur Synthese von Gruppe VI Metallalkylidinkomplexen im Arbeitskreis Buchmeiser zeichneten sich die bidentaten NHCe als passende Liganden für die optimale sterische Abschirmung der notwendigen, kationischen Spezies in Gruppe VI Metallalkylidin-NHC-Komplexen ab. Es konnten vier Wolframkomplexe der allgemeinen Form W≡CMes[OC(CF3)n(R)3-n]3 (n=1-3; R=H, CH3) mit THF oder DME als koordinierendes Lösungsmittel erfolgreich synthetisiert werden. Ebenso wurden die ersten Wolfram-Alkylidinkomplexe mit chelatisierenden NHCen (W-4 - W-6) synthetisiert und charakterisiert.Item Open Access Mechanismus der Olefinmetathese mit neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-N-heterozyklischen Carbenkomplexen(2018) Herz, Katharina; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Olefinmetathese-Katalysatoren basierend auf Molybdän und Wolfram, auch „Schrock Katalysatoren“ genannt, konnten erfolgreich mit N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) zu neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexen umgesetzt werden. Diese tolerieren funktionelle Gruppen, wie Hydroxide, Aldehyde, Carbonsäuren und sekundäre Amine. Durch die Variation des Imido-, NHC- und Alkoxid-Liganden, oder im kationischen Fall, der Anionen, konnten verschiedene Kombinationen hergestellt und in der Olefinmetathese getestet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe spezifischer neutraler und kationischer Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie, Einkristallstrukturanalyse und reaktionskinetischen Messungen untersucht, um ein vollständiges Verständnis über den vorliegenden Mechanismus in der Olefinmetathese zu bekommen. Es wurden Reaktionsgeschwindigkeiten von ausgewählten Katalysatoren mit 2-Methoxystyrol via 1H-NMR-Spektroskopie gemessen. Diese formen während der Reaktion Addukte, in denen 2-Methoxystyrol an den Komplex koordiniert, bevor eine Kreuzmetathese stattfindet und zum oktaedrischen Endkomplex weiterreagiert. Zusätzlich konnten Gibbs-Energien berechnet werden. Anhand dieser Daten konnte gezeigt werden, dass die Reaktion von neutralen 16-Elektronen-Komplexen mit 2-Methoxystyrol bei Katalysatoren, die einen Triflat-Liganden und einen fluorierten Alkoxid-Liganden enthalten, schneller abläuft, als die Reaktion mit Bistriflat-Komplexen. Dieses Ergebnis konnte auch in der niedrigeren Gibbs-Energie dieser Katalysatoren bestätigt werden, welche eine niedrigere Aktivierungsenergie aufweisen als die der Bistriflat-Komplexe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Molybdän-Katalysatoren wird durch die Dissoziierung der koordinierenden Lösungsmittel kontrolliert. Bei kationischen Molybdän-Katalysatoren ohne koordinierendes Lösungsmittel ist die Kreuzmetathese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Ein weiteres Forschungsgebiet dieser Arbeit war die Kinetik verschiedener Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe mit 5,6-Bis[(pentyloxy)-methyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en in der Ring öffnenden Polymerisation (ROMP) und mit 1,7-Oktadien (RCM) in der Ringschlussmetathese. Durch die Untersuchung der Reaktionskinetik dieser Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe konnten auch hier spezielle Verhaltensmuster beobachtet werden. Dabei wurde festgestellt, dass Bistriflat-Komplexe gegenüber fluorierten Monotriflat-Monoalkoxid-Komplexen keinen Unterschied bezüglich der Polymerisations-geschwindigkeiten zeigen. Der Austausch zu Monotriflat-tert-Butoxid-Komplexen deaktiviert das kationische Metallzentrum durch erhöhte Stabilisierung der Ladung. Die Initiierungsgeschwindigkeit wird bei kationischen Komplexen mit koordinierendem Lösungsmittel mehr herabgesetzt als bei Komplexen mit Triflat als Abgangsgruppe. Außerdem konnte ein Unterschied in der Reaktivität durch unterschiedliche N-heterozyklische Carbene festgestellt werden. IMesH2 (1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden) begünstigt im Vergleich zu IMes (1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden) die Dissoziation von z.B. Triflat-Liganden durch die stärkere Elektronendonoreigenschaft, welche sich in den pKa-Werten (21.3 vs. 20.8) und den elektronischen Tolman Parametern (2052.0 vs. 2050.8) wiederspiegelt.