Universität Stuttgart
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Item Open Access Enzymatic asymmetric dihydroxylation of alkenes(2016) Gally, Christine; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)The introduction of chirality into C=C double bonds is of special interest in organic synthesis. In particular, the catalytic asymmetric dihydroxylation (AD) of alkenes has attracted considerable attention due to the facile transformation of the chiral diol products into valuable derivatives. By chemical means, the metal-catalyzed AD of olefins provides both stereo- and regiospecific cis-diol moieties. Next to their toxicity, however, these metal catalysts can also lead to byproduct formation as a result of oxidative fission. In nature, Rieske non-heme iron oxygenases (ROs) represent promising biocatalysts for this reaction since they are the only enzymes known to catalyze the stereoselective formation of vicinal cis-diols in one step. ROs are key enzymes in the degradation of aromatic hydrocarbons and can target a wide variety of different arenes. Despite their broad substrate scope, limited data is available for the conversion of unnatural substrates by this class of enzymes. To explore their potential for alkene oxidation, three ROs were tested for the oxyfunctionalization of a set of structurally diverse olefins including linear and cyclic arene-substituted alkenes, cycloalkenes as well as several terpenes. Naphthalene- (NDO), benzene- (BDO) and cumene dioxygenases (CDO) from different Pseudomonas strains where selected as they are amongst the RO enzymes that have already been reported to catalyze the oxidation of a small number of olefins. The majority of compounds from the selected substrate panel could be converted by NDO, BDO or CDO and products were either isolated and identified by NMR analysis or using the authentic standards. Dependent on the substrate, allylic monohydroxylation was found in addition to the corresponding diol products, a reaction which is chemically still most reliably achieved by the use of SeO2 in stoichiometric amounts. However, having been evolved for the dihydroxylation of aromatic compounds, wild type ROs displayed low conversions (< 50%) and modest stereoselectivities (≤ 80% ee/de) for several of the tested olefins. To overcome these limitations, changes in the active site topology of RO catalysts were introduced. A single targeted point mutation that was identified based on sequence and structural comparisons with other members of the RO family proved to be sufficient to generate BDO and CDO variants displaying remarkable changes in regio- and stereoselectivity for various substrates. In particular biotransformations with CDO M232A gave excellent stereoselectivities (≥ 95% ee/de) and good activities (> 90%) also for linear alkenes, which have been reported to be challenging substrates for RO-catalyzed oxyfunctionalizations. Site-saturation mutagenesis at position 232 in CDO revealed a correlation between the steric demand of the amino acid side chain and its influence on regio- and/ or stereoselectivities for styrene and indene. While the wild type enzyme almost exclusively catalyzed the dihydroxylation of the aromatic ring, the regioselectivity was shifted with decreasing side chain size to the terminal vinyl group of styrene, yielding up to 96% of the alkene-1,2-diol. For cis-1,2-indandiol formation, enantiocomplementary enzymes could be generated, a fact further highlighting the importance of position 232 for the engineering of ROs. Moreover, site-saturation mutagenesis of additional residues in the substrate binding pocket of CDO (F278, I288, I336 and F378) identified further positions having an influence on selectivity and product formation for alkene oxidation. To proof the applicability of ROs for organic synthesis, semi-preparative scale biotransformations (70 mg) of selected substrates were performed with CDO M232A. Without further optimization of the reaction set-up, products were successfully isolated in > 30% yield. In addition, up-scaling of (R)-limonene hydroxylation to 4 L in a bioreactor with growing cells gave final isolated product titers of 0.4 g L-1 even though substrate volatility and product toxicity diminished the yield. In conclusion, these examples demonstrated that a single point mutation was sufficient to transform CDO wild type into an efficient catalyst, furthermore constituting the first example of the rational engineering of CDO and BDO enzymes for the oxyfunctionalization of a broad range of alkenes.Item Open Access Charakterisierung umweltneutraler, natürlicher eisenhaltiger Sauerstoffträger für Chemical-Looping-Combustion (CLC)-Kraftwerke(2018) Schopf, Alexander; Massonne, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Chemical Looping Combustion (CLC) ist eine großtechnische Verbrennungstechnologie zur Stromerzeugung mittels Wirbelschichtreaktoren unter Verwendung von Feststoffen anstelle von Luft als Sauerstoffträger. CLC zählt zu den CO2-Sequestrierungsverfahren für Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS). Das Rauchgas besteht hauptsächlich aus Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid, die Produktion von Stickoxiden wird prozessbedingt vermieden, der Wirkungsgradverlust liegt bei theoretisch 2 bis 3 %. Das bislang als Sauerstoffträger für CLC verwendete Mineral Ilmenit ist im Vergleich mit anderen Erzen relativ selten. Synthetisch hergestellte Sauerstoffträger sind dagegen teurer und daher unwirtschaftlich. Ziel der Arbeit war die Identifikation umweltneutraler natürlicher Sauerstoffträger für CLC-Kraftwerke die sowohl gut verfügbar sind als auch wirtschaftliche Alternativen darstellen. Für die Untersuchungen wurden die Gütekriterien der Effektivität für CLC und Kraftwerkseignung zu Grunde gelegt: gute Abriebfestigkeit, hohe Reaktivität mit Brenngasen bei 900 °C, insbesondere Methan, hohe Sauerstofftransportkapazität mit ca. 10 % Masseverlust bei der Reduktion, hohe Reaktivität mit Luftsauerstoff bei der Oxidation und eine Temperaturstabilität von mindestens 1000 °C unter oxidierenden Bedingungen. Weiteres Forschungsziel war die Aufklärung der ablaufenden Prozesse der Reduktions- bzw. Oxidations-Reaktionen bei den einzelnen Sauerstoffträgern unter simulierten Kraftwerksbedingungen. Mit der Entwicklung eines systematischen, für alle Sauerstoffträger anwendbaren, Untersuchungsgangs wurde eine fundamentale Methode zur Visualisierung der inhärenten chemischen Reaktionen bei wiederholender sukzessiver Reduktion und Oxidation geschaffen. Die experimentelle Versuchsabfolge gliederte sich in vier Teile: Vorbereitung und mineralogische Untersuchung zur Beschreibung des Ausgangsmaterials, Vorstudie zur Überprüfung der Temperaturstabilität von 1000 °C in der Thermowaage (TGA), Hauptstudie mit Simulation von CLC in der TGA und eine Vergleichsstudie unter Kraftwerksbedingungen im Versuchskraftwerk des Instituts für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik der Universität Stuttgart zur Korrelation der Ergebnisse der Hauptstudie. Unter ihrer Anwendung wurden die hier einbezogenen Proben charakterisiert, wobei sich sieben von 12 Proben der Hauptstudie (aufgrund der formulierten Anforderungskriterien) als Sauerstoffträger besonders geeignet erwiesen: Magnetiterz, Maphopha (RSA), Magnetiterz, Thạch Khê (SGA), Roter Glaskopf, Toulkine (IMI), MIOX ME400, Waldenstein (KMI), Hämatiterz, Norwegen (DH), Bändereisenerz, Bogalatladi (RSA) und Ilmeniterz, Capel (IFK). Bei sehr lang gewählten Reduktionszeiten mit Brenngas entstanden zudem Varietäten des Kohlenstoffs, wie bspw. amorpher Kohlenstoff, Graphit und Graphen, als Abscheidung aus der Gasphase auf den Sauerstoffträgeroberflächen. Dies gibt Anlass zu weiteren Forschungen.Item Open Access Spectroscopic investigations of the magnetic anisotropy of lanthanide- and cobalt-based molecular nanomagnets(2016) Rechkemmer, Yvonne; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Single-molecule magnets are metal complexes exhibiting an energy barrier for spin reversal, leading to magnetic bistability and slow relaxation of the magnetization. Their potential for practical applications such as high-density magnetic data storage was recognized early on and with the goal of achieving high energy barriers, different kinds of single-molecule magnets have been synthesized. The quadratic dependence of the barrier height on the spin motivated chemists to synthesize metal complexes with very high total spins; however, with limited success. It was shown that high spins come along with low anisotropies and increased interest thus focused on the synthesis and investigation of (mononuclear) complexes of highly anisotropic metal centers, e.g. lanthanide or cobalt complexes. Although rather high energy barriers can be achieved in such systems, practical application remains problematic and has not been realized yet. Reasons are for example the lack of rational design criteria and the complex interplay of different magnetic relaxation pathways. The aim of this work was therefore the comprehensive magnetic and spectroscopic investigation of selected molecular lanthanide and cobalt compounds in order to obtain a deeper insight into the correlation of molecular and electronic structures as well as the corresponding magnetic properties. The applied spectroscopic methods included electron paramagnetic resonance spectroscopy, far-infrared spectroscopy and optical methods. Special emphasis was placed on magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy, which served as a main tool for electronic structure determination. However, since the MCD-spectrometer was not part of the available experimental equipment at the University of Stuttgart, its design, setup and characterization were the first part of this work. In the further course of this work MCD-spectroscopy was employed for the electronic structure determination of selected lanthanide and cobalt compounds. The studied lanthanide compounds were literature-known molecular tetra-carbonates of erbium (1-Er) and dysprosium (1-Dy). Detailed magnetometric studies showed that both 1-Er and 1-Dy are field-induced single-molecule magnets; however, 1-Er and 1-Dy show significant differences in their magnetic relaxation behavior. The magnetic studies were complemented by detailed spectroscopic investigations.The combination of far-infrared-, luminescence- and MCD-spectroscopy allowed for the experimental determination of 48 energy levels for 1-Er and 55 levels for 1-Dy, which built the foundation for the subsequent crystal field analysis and electronic structure determination. In addition, the results of EPR-spectroscopic studies were used for fine-tuning and verifying the respectively determined crystal field parameters. Calculating the magnetic dipole strengths for transitions between the relevant states led to a quantitative understanding of the magnetic relaxation pathways. Besides the investigation of lanthanide compounds, this thesis deals with two classes of cobalt complexes. The first class comprises mononuclear complexes in which one Co(II) ion is ligated by the nitrogen donors of two doubly deprotonated 1,2-bis(methanesulfonamido)-benzene-ligands. Rather acute N-Co-N bite angles indicate strong deviations from ideal tetrahedral symmetry. The static magnetic properties hint at very high energy barriers for spin reversal and with the help of far-infrared spectroscopy, largely negative axial zero-field splitting parameters were determined. The corresponding energy barriers belong to the highest ever reported for 3d-transition metal complexes and investigating the dynamic magnetic properties confirmed single-molecule magnet behavior. The unique magnetic properties were fully explained by analyzing spectroscopic results. The MCD-spectra showed intense signals that were assigned to spin-allowed d-d-transitions. Subsequent crystal field analysis revealed that the strong axial crystal field generated by the ligands leads to a large splitting of the electronic terms and thus in turn to a relatively small energy gap between the electronic ground state and the first excited state. The resulting increase in second-order spin-orbit coupling explains the high energy barriers observed in the studied complexes. The second class of cobalt compounds studied in this work included dimers of distorted octahedrally coordinated Co(II) ions bridged by symmetrical or asymmetrical quinone based bridging ligands. The main focus of investigation lay on the impact of the bridging ligand on the magnetic coupling between the cobalt centers. Thus, the magnetic properties of the complexes were studied with the help of static susceptibility and magnetization measurements and analyzed by means of different models. Depending on the bridging ligand, different signs for the exchange coupling constants were found. The varying signs can be explained by different relative contributions of possible exchange paths, influenced by the different substituents at the bridging ligands or slight geometry differences. The observations indicate that electron withdrawing substituents favor ferromagnetic couplings, which are preferred in the context of molecular magnetism. All in all, it can be concluded that this work provides a contribution to the deeper understanding of the features relevant for single-molecule magnets. The electronic structure determination for selected lanthanide and cobalt complexes applying advanced magnetometric and spectroscopic techniques not only led to an understanding of the static and dynamic magnetic properties but also allowed for the development of design criteria and new approaches for improved single-molecule magnets in the future.Item Open Access Modeling and simulation of closed low-pressure adsorbers for thermal energy storage(2019) Schäfer, Micha; Thess, André (Prof. Dr. rer. nat.)Closed low-pressure adsorption systems can be applied for thermal energy storage. Their performance is determined by the mass and heat transport processes in the adsorber. Therefore, thorough knowledge of these transport processes is required for further storage development. The present thesis contributes to this by providing detailed models of closed low-pressure adsorbers and by conducting simulations over a broad range of parameters and configurations. The focus is on adsorbers of larger scale (length L = 0.1 . . . 1 m) and on the discharging process. As the adsorption pair, binderless zeolite 13X with water is examined. The models are developed in a stepwise manner from pore to storage scale. The Finite-Difference-Method is implemented to numerically solve the models. Simulations are conducted for defined reference cases as well as over a broad range of geometric and process parameters. The reference cases are analyzed in detail to gain a better understanding of the transport processes. Furthermore, the results are analyzed with respect to two particular modeling aspects: equilibrium assumptions and rarefaction effects (e. g. slip effect). With respect to the application, the discharging performance is analyzed in terms of thermal power and a defined discharging degree. Both the adsorber and the adsorbent configurations are varied. In addition, the effect of the discharging conditions is evaluated. Finally, one exemplary charging process is examined. The detailed analysis of the reference cases reveals that the mass and heat transport and the adsorption processes are strongly coupled and can only be understood in their interaction. For onedimensional adsorber configurations, that is the mass and heat transport are in the same direction, the discharging process is generally limited by the heat transport. This leads to insufficient thermal power and unsuitable discharging durations of up to one year. In contrast, for two-dimensional adsorber configurations, that is the mass and heat transport are in perpendicular directions, the discharging process can be limited either by the mass or heat transport or by the adsorption. The limitation depends on the configuration of the adsorber and adsorbent. Moreover, the twodimensional adsorber configurations can provide sufficient thermal power. With respect to the modeling, it is found that the assumption of a uniform pressure distribution is applicable for one-dimensional adsorber configurations. In contrast, for two-dimensional configurations, no equilibrium assumptions can be applied in general. However, for powder adsorbent it is always valid to assume local adsorption equilibrium. Regarding the rarefaction effects in twodimensional adsorber configurations with honeycombs and granules, the slip effect is relevant for small channel and particle diameters (d = 1 mm). For adsorbers with powder adsorbent, the reduction of the effective heat conductivity due to the rarefaction effect becomes relevant. With respect to the application, the variation of the adsorber configuration shows that the volumetric thermal power generally decreases with increasing adsorber length. Furthermore, the power decreases with increasing width between the parallel heat exchanger plates in the adsorber. Regarding the adsorbent configuration in two-dimensional adsorber configurations, it is found that the volumetric thermal power can be optimized by variation of the channel or particle diameter. Interestingly, the optima for peak and mean power do not coincide. In addition, the discharging degree is found to strongly depend on the discharging conditions in terms of discharging temperature and volume flow of the heat transfer fluid extracting the heat from the adsorber. In general, the discharging degree decreases with increasing discharging temperature. Similarly, the discharging degree decreases with increasing volume flow of the heat transfer fluid. Finally, the analysis of an exemplary charging process revealed that the pressure in the adsorber can increase significantly (> 50%) due to the desorption.Item Open Access Novel X-ray lenses for direct and coherent imaging(2019) Sanli, Umut Tunca; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Item Open Access Template controlled mineralization of functional ZnO thin films(2017) Blumenstein, Nina; Bill, Joachim (Prof. Dr.)In this thesis, the influence of different organic templates on the bioinspired deposition of ZnO thin films is investigated. Depending on the polarity of the templates, the growth and the properties of the films can be influenced. On a non-polar template, film growth is inhibited whereas homogeneous films grow on polar templates. Additionally, it was shown that on a template with high polarity a crystallographic texture is observed. This leads to a macroscopically measurable piezoelectric response of these samples. In the last part of this work, the incorporation of Al, Ga and In into the ZnO films was investigated. Measurements showed a blue shift of the UV photoluminescence emission and an improved electrical conductivity with increasing doping content.Item Open Access Enzymatische Hydratisierung kurzkettiger Fettsäuren und Alkene(2018) Demming, Rebecca M.; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Item Open Access Biochemical characterization and identification of novel substrates of protein lysine methyltransferases(2019) Schuhmacher, Maren Kirstin; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)The methylation of lysine side chains is a prevalent post-translational modification (PTM) of proteins, which is introduced by protein lysine methyltransferases (PKMTs). Histone methylation can have different effects on chromatin structure, lysine methylation of non-histone proteins can regulate protein/protein interactions and protein stability. For most PKMTs currently not all methylation sites are known which limits our understanding of the regulatory role of these enzymes in cells. Therefore, it is an important research aim to gain more information about the substrate spectrum of PKMTs. The identification of the substrate specificity of a PKMT is a very important step on the way to identify new PKMT methylation sites. The focus of this study was the analysis of the substrate specificity of different PKMTs by SPOT peptide arrays and based on this on the identification and validation of possible new methylation substrates. The analysis of the substrate specificity of human SUV39H2 revealed significant differences to its human homolog SUV39H1, although both enzymes methylate the same histone substrate (H3K9). SUV39H2 is more stringent than the SUV39H1, which could be demonstrated by the lack of methylation of SUV39H1 non-histone targets by SUV39H2 and by the fact that it was not possible in this study to identify non-histone substrates for SUV39H2. Kinetic studies showed that SUV39H2 prefers the unmethylated H3K9 as substrate. Moreover, it was shown that the N324K mutation of SUV39H2 which leads to a genetic disease in Labrador retrievers causes a change in folding finally leading to the inactivation of the enzyme. It had been reported by another group that the histone variant H2AX is methylated by SUV39H2. However, the sequence of H2AX K134 does not fit to the substrate specificity profile of SUV39H2 determined in the present work. Follow-up in vitro peptide and protein methylation studies indeed showed that H2AX K134 is not methylated by SUV39H2. This indicates that H2AX methylation by SUV39H2 is most probably a wrong assignment of a substrate to a PKMT. Based on already available specificity data for the SUV39H1 PKMT, the SET8 protein was validated as novel substrate in cellular studies. SET8 is a PKMT itself and it could be shown in this thesis that methylation of SET8 at residue K210 by SUV39H1 stimulated the SET8 activity. In humans, there exist different PKMTs, which methylate H3K36. For example, NSD1, NSD2 and SETD2 which were investigated in this thesis. In literature, it was shown that the oncohistone mutation K36M inactivates NSD2 and SETD2. Steady-state methylation kinetics using a peptide substrate and a K36M peptide as inhibitor revealed that NSD1 is inhibited by this histone oncomutation as well. The steady-state inhibition parameters for all enzymes showed a better binding of the PKMTs to the inhibitor peptide than to the substrate, suggesting some mechanistic similarities in target peptide interaction. The SETD2 is a methyltransferase, which is able to introduce trimethylation of H3K36. During this thesis two substrate specificity motifs of SETD2 were determined using peptide array methylation experiments. Additionally, based on the substrate specificity investigations a super-substrate at peptide and protein level was determined. Furthermore, one novel substrate (FBN1) for SETD2 was discovered and validated. The Legionella pneumophila RomA PKMT was shown previously by our collaborators to methylate H3 at K14. Based on the specificity profile of RomA determined in this study it could be shown that this enzyme methylates seven additional human non-histone proteins. Collaborators tested the methylation of one of the non-histone targets (AROS) and could demonstrate its methylation during the infection of human cells with L. pneumophila. The role of these methylation events in the infection process must be studied in future experiments.Item Open Access Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien in einem Kapillarreaktor(2017) Schulze, Simon Frank; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Zur Untersuchung der Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien wurden zwei experimentelle Aufbauten errichtet. Die Ergebnisse der Experimente, die in einem halbkontinuierlichen Rührkesselreaktor durchgeführt wurden, waren notwendig die Standardbedingungen zu definieren und um eine Rezeptur zur Produktion eines Polybutadiens mit einer Molmasse von 4500 g/mol, einem Vinylgehalt von etwa 75% und einer Polydispersität kleiner als 1.1 zu erstellen. Die Übertragung der anionischen Polymerisation in einen Kapillarreaktor führte zu Polybutadienen mit den geforderten Spezifikationen. Die Mikroreaktionstechnik erlaubt es, die Polymerisation in einem neuen Prozessfenster mit Reaktionstemperaturen über 70°C und Drücken über 15 bar durchzuführen. Die vorliegende Arbeit zeigt anhand Experimenten, numerischer Modellierung und dem Vergleich idealer Reaktormodelle, dass die fluiddynamischen Eigenschaften den minimal erzielbaren PDI auf 1.04 begrenzen. Zudem wurden die Rahmenbedingungen, wie isotherme Reaktionsführung oder eine vollständige Initiierungsphase durch Simulationen belegt. Zur Bestimmung des Potenzials der Prozessintensivierung wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten der beiden Prozesse verglichen. Die Übertragung in einen kontinuierlich betriebenen Flussreaktor und der Einsatz der Mikroreaktionstechnik führen zu einer Intensivierung um etwa den Faktor 100. Im Rahmen des CoPIRIDE-Projekts (unterstützt durch die EU, FP7) flossen die Ergebnisse dieser Arbeit in den Aufbau einer Produktionsstätte im Standard-Container-Format mit ein.Item Open Access Lineare und β-verzweigte Thiophen-basierte Donor-π-Akzeptor-Chromophore für elektrooptische Modulatoren(2017) Rothe, Christian; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Mit den fortschreitenden technischen Anforderungen des laufenden Informationszeitalters und der damit verbundenen weltweiten Vernetzung wurden innerhalb der letzten Jahrzehnte in der Forschung immer weiter verbreitet Anstrengungen unternommen um Technologien und Materialien zu entwickeln, die diese Anforderungen erfüllen oder auch übertreffen können. Einen wichtigen Bereich stellt dabei die Entwicklung von Materialien dar, die das rasante Wachstum innerhalb der optischen Nachrichtentechnik unterstützen können. Elektrooptische Bauteile sind dafür unerlässlich und damit steigt die Nachfrage nach immer leistungsfähigeren nichtlinear-optisch aktiven Substanzen. Organische Chromophore spielen bei der Entwicklung dieser Materialien eine stetig wachsende Rolle. Sie übertreffen beispielsweise die elektrooptische Aktivität der etablierten anorganischen elektrooptischen Kristalle, machen kürzere Schaltzeiten möglich und sind in Hinsicht auf viele Eigenschaften hin über moderne Synthesemethoden optimierbar. Organische Moleküle, die eine molekulare sowie makroskopische nichtlinear-optische Aktivität zeigen, sind grundsätzlich asymmetrisch aufgebaut. Sie verfügen über einen Elektronen-Donor, der über ein konjugiertes π-System mit einem Elektronen-Akzeptor verknüpft ist. Dieser Aufbau ermöglicht Elektronenbewegungen innerhalb des Moleküls vom Donor zum Akzeptor und führt zu einer potentiell dipolaren Struktur. Aufgrund ihres Aufbaus werden solche Verbindungen auch Donor-π-Akzeptor- oder push-pull-Chromophore genannt. Über organische Synthesechemie steht ein nahezu unerschöpfliches Repertoire an Kombi-nationsmöglichkeiten der drei Bausteine dieser Substanzklasse zur Verfügung. Um mit Hilfe von solchen Chromophoren elektrooptisch aktive Materialien zu generieren, muss die molekulare Asymmetrie der Verbindungen auf die makroskopische Ebene übertragen werden. Dazu werden nichtlinear-optisch aktive Farbstoffe häufig in einer Polymermatrix molekular dispergiert und anschließend über der Glasübergangstemperatur dieser Matrix in einem elektrischen Feld ausgerichtet. Solche Systeme werden guest-host-Systeme genannt. Das Ziel dieser Arbeit war es, auf Basis von am Lehrstuhl Functional Polymers des Instituts für Polymerchemie der Universität Stuttgart bereits vorhandener Erfahrung im Bereich der Synthese und Charakterisierung von konjugierten Polymeren, eine Reihe von neuen Donor-π-Akzeptor-Chromophoren zu synthetisieren. Über Variationen im konjugierten π-System sowie am Akzeptor der Moleküle sollten Einflüsse dieser Variationen auf die Molekül- und Materialeigenschaften untersucht werden. In einer interdisziplinären Kooperation mit dem Institut für elektrische und optische Nachrichtentechnik der Universität Stuttgart (INT) sollten außerdem die elektrooptischen Eigenschaften der Moleküle in ihrer Anwendung in elektrooptischen Modulatoren untersucht werden. Im Rahmen dieser Fragestellungen wurde eine Reihe von zehn Chromophoren für eine Anwendung in guest-host-Systemen synthetisiert sowie ein weiteres, von dieser Reihe abgewandeltes Chromophor, welches als Monomer polymerisiert werden kann. Alle synthetisierten Chromophore tragen einen auf 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin basierenden Donor. Als Akzeptoren wurden Dicyanovinyl- (DCV) und Tricyanovinyleinheiten (TCV) verwendet. Die konjugierten π-Brücken der Chromophore wurden aus Thiophenen aufgebaut. Es wurden ein bis drei α-verknüpfte Thiophene zwischen Donor und Akzeptor eingebaut. Für jede lineare Variante wurde außerdem ebenfalls eine Variante mit einer β-verknüpften Verzweigung in Form eines Alkylthiophens synthetisiert (Beispiel s. Abbildung). Diese Variation sollte Rückschlüsse auf den Einfluss von β-Verzweigungen im Chromophor auf die nichtlinear-optischen Eigenschaften der Moleküle erlauben. Alle synthetisierten Chromophore wurden zusätzlich über DFT-Simulationen untersucht, um eine Korrelation mit den erhaltenen experimentellen Ergebnissen zu ermöglichen. Zusätzlich zu den synthetisierten Verbindungen wurden zwei weitere Chromophore mit einem stärkeren Tricyanovinyldihydrofuran-Akzeptor (TCF) simuliert. Absorptionsspektroskopie in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte ein ausgeprägtes solvatochromes Verhalten aller Chromophore. FT-IR- und Ramanspektroskopie zeigten einen Einfluss der Akzeptorstärke auf die Lage der CN-Streckschwingungsbande. Die Temperatur-stabilität der Verbindungen wurde über thermogravimetrische Analyse bestimmt. Die ermittelten Zersetzungstemperaturen liegen im Bereich zwischen 270 °C und 420 °C. Mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und Differential-Puls-Voltammetrie wurden die Energien von HOMO und LUMO der Moleküle bestimmt. Die erhaltenen HOMO-Energien lagen im Bereich zwischen -5.51 eV und -5.16 eV, die LUMO-Energien im Bereich zwischen -4.41 eV und -3.30 eV. Es ergaben sich elektrochemische Bandlücken von maximal 2.13 eV und minimal 1.14 eV. Die molekularen nichtlinear-optischen Eigenschaften der Chromophore wurden über feldinduzierte Frequenzverdopplung bestimmt. Dabei zeigten sich für die Moleküle mit TCV-Akzeptor im Vergleich zur jeweiligen DCV-Variante durchgängig deutlich höhere µβ-Werte. Der höchste Wert der Reihe wurde mit µβ = 10400 ∙ 10-48 esu vom linearen 3T-verbrückten Chromophor 3T-TCV erhalten. Die β-Verzweigungen führten im Vergleich zu den jeweils linearen Spezies zu einem Abfall der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten. Die Simulation der TCF Moleküle sagte eine deutliche Überlegenheit gegenüber den anderen simulierten Chromophoren voraus. Alle anderen in den experimentellen Daten beobachteten Trends konnten mit Hilfe der simulierten Daten bestätigt werden. Die beiden am einfachsten aufgebauten Chromophore, mit jeweils einem Thiophen als π-Brücke sowie einmal mit DCV- und TCV-Akzeptor, wurden in bilayer-Solarzellen in Kombination mit dem Fulleren C60 getestet. Dabei konnte eine maximale Energieum-wandlungseffizienz von 1.04 % erreicht werden. Die am INT durchgeführten Experimente mit den Chromophoren auf Testsubstraten in einer Matrix aus PMMA bestätigten, dass die Verbindungen das Potential für hohe erreichbare elektrooptische Koeffizienten besitzen. Es konnten r33-Koeffizienten bis 350 pm/V gemessen werden. Als problematisch stellte sich die Langzeitstabilität der erreichten elektrooptischen Aktivität heraus. So fielen die erreichten r33-Koeffizienten innerhalb weniger Stunden um über die Hälfte ab. Die erreichte elektrooptische Aktivität der Testsubstrate war jedoch trotzdem äußerst vielversprechend. Daher wurde ebenfalls mit der Realisierung von Modulatoren experimentiert. Das Chromophor 3Tβ-TCV konnte erfolgreich in einem, auf einer neuartigen Wellenleiterstruktur basierenden, elektrooptischen Modulator eingesetzt werden. Dabei konnte auf dem verwendeten Chip ein elektrooptischer Koeffizient von r33 = 7.2 pm/V gemessen werden.