Universität Stuttgart
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Item Open Access Characterization and optimization of sulfurized poly(acrylonitrile) cathodes and silicon anodes(2023) Niesen, Stefan; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Atom probe study on CuNi thin films : miscibility gap and grain boundary segregation(2023) Duran, Rüya; Schmitz, Guido (Prof. Dr. Dr. h. c.)In dieser Arbeit wurde die Lage der Mischungslücke, und die Korngrenzsegregation im Legierungssystem, Kupfer-Nickel, per Atomsondentomographie (APT) analysiert. Zur Untersuchung der Mischungslücke eines binären Systems mit langsamer Diffusion wurde ein neues Verfahren verwendet. Multilagen aus Cu- und Ni- Dünnschichten wurden mittels Ionenstrahlbeschichtung (IBS) auf Wolframpfosten beschichtet und durch fokussierte Ionenstrahlung (FIB) geformt. Bei drei unterschiedlichen Temperaturen, zwischen 573 und 673 K, wurden isotherme Auslagerungssequenzen an einem Ultrahochvakuumofen (UHV) durchgeführt und der Mischungsprozess analysiert. Ein Modell des Diffusionsprozesses wurde mittels mathematischer Überlegungen erstellt. Durch das Fitten der experimentellen Kompositionsprofile mittels dieses Modells konnten die Gleichgewichtskonzentrationen der Schichten auch mit relativ kurzen Auslagerungszeiten ermittelt werden. Darüber hinaus konnten aus den diffusionskontrollierten Zeit- und Temperaturdaten physikalische Eigenschaften wie der effektive Diffusionskoeffizient (Gitterdiffusion einschließlich Defektdiffusion) bestimmt werden. Dieser betrug Deff = 1.86 ∙ 10-10 m2/s ∙ exp(-164 kJ mol-1/RT). Während dem Vermischen wurde die Änderung der multilagigen Mikrostruktur bis zur vollständigen Mischung bei 623 und 673 K beobachtet, wobei Korngrenzen als schneller Diffusionsweg eine wichtige Rolle spielen. Bei 573 K wurde Nichtmischbarkeit experimentell deutlich nachgewiesen, wobei die Phasengrenzen bei cNi=26 at.% und cNi=66 at.% liegen. Mit diesen Phasengrenzen wurde die Mischungslücke über eine Redlich-Kister-Parametrisierung der Gibbs‘schen freien Energie über den gesamten Konzentrationsbereich rekonstruiert. Hierin wurde für die kritische Temperatur, TC, 608 K bei einer Konzentration von 45 at% Ni gefunden. Im zweiten Teil wurde die Korngrenzsegregation durch die FIB/tEBSD- (Transmissions-Elektronen-Rückstreubeugung) Technik, in Korrelation zu APT-Messung charakterisiert. Vier Legierungen mit einem Ni-Anteil zwischen 25 und 85 at.% wurden auf Wolframpfosten per IBS beschichtet, und bei 700 K für 24 h wärmebehandelt. Die Segregation von Cu in die Korngrenzen wurde beobachtet. Durch die Verwendung eines theoretischen Models wurde die Exzess-Kurve über den gesamten Konzentrationsbereich, und die Korngrenz-Formationsenergie auf Basis der experimentellen Daten berechnet. Die tEBSD-Analyse während der FIB-Präparation erlaubt die Identifikation der Körner und deren Orientierung. Ein neues Verfahren wurde entwickelt, um mithilfe der Orientierung benachbarter Körner, Berechnungen zur Ermittlung der Korngrenzorientierung durchzuführen und somit die Orientierung natürlicher Korngrenzen zu bestimmen. Mit diesem Verfahren konnte der zeitliche Aufwand dieser anspruchsvollen Auswertung (verglichen zur herkömmlichen Methode mittels TEM-Untersuchung) stark reduziert werden, so dass eine quantitative Analyse vieler Korngrenzen möglich wurde. Aus den einzelnen Korngrenzorientierungen wurde die Korngrenzrotation, und die jeweiligen Anteile an Kippung und Drehung berechnet. Eine Abhängigkeit der Feststoffsegregation vom Kipp- und Drehanteil der Korngrenze wurde beobachtet, die am kleinsten für die reine Kipp- und Drehrotation war. Die ermittelten Segregationsweiten sind signifikant größer als die strukturellen Korngrenzweiten und bewegen sich zwischen 12 und 85 Å. Dieses Verhalten wurde durch eine künstliche Verbreiterung der Korngrenze erklärt, die durch eine Flugbahnabweichung der Korngrenzatome während der Verdampfung verursacht wurde. Eine Korngrenzweite von w0 = (10.1 ± 1.5) Å wurde für eine unverfälschte Korngrenze gefunden.Item Open Access Gold nanoparticle-mediated DNA origami nanoarchitectures(2024) Peil, Andreas; Na Liu, Laura (Prof. Dr.)Since its origin in the 1980s, DNA (deoxyribonucleic acid) nanotechnology has established itself as a captivating nanofabrication technique with ever increasing impact that combines aspects from physics, chemistry, and biology to construct artificial nanosystems by means of molecular self assembly. Within the field of DNA nanotechnology, the DNA origami technique represents one of the most versatile fabrication tools to craft functional two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) nanostructures from the bottom up. These structures offer precisely tailored geometries along with programmable functions, featuring positional addressability with sub-5 nm resolution and exceptional spatiotemporal accuracy. This thesis discusses strategies to employ the DNA origami technique to assemble intricate hybrid nanosystems with synergistically integrated gold nanoparticles (AuNPs). The AuNPs take over different roles; they grant (i) structural and (ii) functional features and enable the (iii) optical monitoring of the systems. This approach allows the fabrication of nanostructures piece by piece to explore their structural and functional properties at the nanoscale in detail. The first publication covers different strategies for the hierarchical assembly of topological DNA origami structures using a AuNP-templated self-assembly approach. The assembly of [2], [3], and [4]catenanes with interconnecting AuNPs is elucidated. The AuNPs can be controllably released to disconnect the individual rings, leaving only the mechanical bond of the catenane chain. In the second publication, a dynamic AuNP-DNA origami gear system is presented that is designed to emulate a planetary gearset with precise spatiotemporal control over its rotation dynamics. The AuNPs serve three crucial tasks. They (i) structurally link the origami ring modules, (ii) mediate the rotation and (iii) enable the real time optical tracking of the rotation via fluorescence spectroscopy. The system enables tightly orchestrated and programmable bidirectional rotations. In the third publication, reconfigurable chiral metastructures comprising multiple plasmonic particles that are accurately positioned in a helical manner around a DNA origami template are discussed. The implementation of a DNA ‘swingarm strategy’ enables the simultaneous and efficient relocation of multiple closely spaced AuNPs over large distances to precisely tune the chiroptical response of the system. The presented publications illustrate the beneficial synergies between DNA origami systems and rationally integrated AuNPs with the aim to advance and expand the application spectrum of these hybrid nanosystems within their scientific disciplines.Item Open Access Biocatalytic allylic oxidation with bacterial P450 monooxygenases(2023) Bogazkaya, Anna Maria; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Diese Forschungsarbeit konzentriert sich auf die Identifizierung und Charakterisierung geeigneter Cytochrom P450 Monooxygenasen (CYPs) in Streptoyceten. Durch eine Dünnschichtchromatographie (DC)-Methode wurden zwei vielversprechende Streptomyces-Stämme identifiziert. Aus diesen Stämmen wurden die Enzyme CYP105A1, CYP105B1, CYP105D5 und CYP170A1 kloniert und in E. coli zur weiteren Untersuchung exprimiert. Da die natürlichen Redoxpartner dieser CYPs unbekannt sind, wurde ein heterologes Redoxsystem aus Pseudomonas putida verwendet. Diese Arbeit liefert wichtige Einblicke für die industrielle Anwendung dieser Enzyme in der biokatalytischen Oxidation. Interessanterweise zeigten die Studienergebnisse, dass drei der ausgewählten CYPs (CYP105B1, CYP105D5 und CYP170A1) zyklische Modell Substrate wie α- oder β-Ionon auf eine regioselektive Weise zu Allylalkoholen hydroxylierten. Diese Reaktion erzeugt spezifisch Allylalkohole, was eine hohe Regioselektivität zeigt - das heißt, die Enzyme zielten gezielt auf bestimmte Teile der Moleküle ab, um sie zu oxidieren. Andererseits führte die Oxidation von azyklischen Substraten mit diesen Enzymen zu einer Mischung von regioisomeren Epoxiden. Dies zeigt eine Vielseitigkeit der Enzyme, aber auch eine Variation in der Produktverteilung, abhängig von der Struktur des Ausgangssubstrats. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, das Verständnis für die Funktionsweise und die potenzielle Anwendung von CYPs in der Synthese von spezifischen und wertvollen Produkten zu erweitern. Sie unterstreichen das Potenzial von CYPs als leistungsstarke Werkzeuge in der biotechnologischen und pharmazeutischen Industrie, wo selektive und effiziente Oxidationsmethoden dringend benötigt werden. Zur Vereinfachung der Anwendung dieser Ganzzellkatalysatoren in industriellen Prozessen wurde ein innovativer Ansatz zur Immobilisierung dieser Zellen in einer Latex SF091-Schicht erarbeitet, dank der Zusammenarbeit mit Prof. Michael Flickinger von der NC State University, USA. Nach erfolgreicher Immobilisierung der Zellen zeigten die Reaktionen eine bemerkenswerte Produktselektivität: Bei der Oxidation von Nerol mit CYP154E1 wurden 97% 8-Hydroxynerol und nur 3% 2,3Epoxynerol erzeugt.Item Open Access Biochemical characterization of protein lysine methyltransferases-regulation, specificity and effect of somatic cancer mutants(2023) Khella, Mina S.; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)Item Open Access Machine-learning techniques for geometry optimization(2023) Born, Daniel; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Geometry optimization in computational chemistry is still a challenging task. The bottleneck is the computationally expensive ab initio calculations. Thus reducing the total amount of these calculations to accelerate minimization and transition state search is essential. In recent years machine-learning techniques, like Gaussian process regression or neural networks, became popular among scientists. These can be used to calculate the surrogate surface of the potential energy surface and perform geometry optimization there. Another important aspect of geometry optimization is the choice of coordinate system. While Cartesian coordinates describe uniquely a molecule, they are highly coupled. To reduce the coupling between the coordinates, the so-called internal coordinates were developed a long time ago. In addition, these coordinates are non-redundant. With these types of coordinates, a speedup of geometry optimization was obtained. Combining internal coordinates with machine-learning technique has thus the potential to significantly improve geometry optimization. In this thesis, the improvement is demonstrated.Item Open Access Growth of nanowires and diffusion in bimetallic nanowires : a way to adaptable nanostructures(2023) Suadiye, Eylül; Richter, Gunther (Prof.)Item Open Access Development and investigation of protonic ceramic cells for hydrogen production at intermediate temperatures(2024) Zheng, Haoyu; Thess, André (Prof. Dr.)Item Open Access In the spotlight: bond activation reactions with pyridyl-triazolylidene metal complexes(2023) Bens, Tobias; Sarkar, Biprajit (Prof. Dr.)Die CuAAC-Reaktion zur Umwandlung organischer Azide und terminaler Alkine in 1,4-Triazole, als Vorstufen für Triazoliumsalze, ist seit mehr als einem Jahrzehnt bekannt. Es überrascht nicht, dass sich die synthetischen Möglichkeiten für 1,2,3-Triazole rasant weiterentwickelt haben. Um heterocyclische Triazoliumsalze in guter Ausbeute zu erhalten, sind selektive Synthesestrategien erforderlich. Sie bilden die Grundlage der so genannten mesoionischen Carbene (MICs), einer Unterklasse der bekannten NHCs. Die oben genannte Klassifizierung ergibt sich aus der Tatsache, dass 1,2,3-Triazol-5-ylidene nicht ohne Ladungstrennung in ihrer Lewis-Struktur gezeichnet werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Synthesewege erforscht, um zu 1,2,3-Triazol-5-ylidenen mit Pyridyl-substituenten (Pyridyl-MIC) als zweizähnige Liganden für Übergangsmetallkomplexe zu gelangen. Das Zusammenspiel zwischen der stark σ-donierenden Natur des MIC und den guten π-akzeptierenden Eigenschaften des Liganden spielt eine entscheidende Rolle für die photo- und elektrokatalytische Aktivität. In Kapitel 3.2 wurde eine Reihe von Pyridyl-MIC (py-MIC) und 2,2'-Bipyridin (bpy) enthaltenden Ru(II)-Komplexen synthetisiert und mit Techniken wie 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Darüber hinaus wurden (spektro)elektrochemische Messungen (SEC) durchgeführt, um die Art der verschiedenen Redoxzustände in Bezug auf die Anzahl der MIC-Einheiten zu untersuchen. Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) wurden durchgeführt, um einen Einblick in die photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe und ihre potenzielle Anwendung als Photokatalysatoren zu erhalten, während die Lebensdauern der Ausgangszustände in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Oliver Wenger untersucht wurden. Kapitel 3.3 beschäftigt sich mit py-MIC basierten Gruppe 6 (Cr, Mo) Carbonylkomplexen. CO ist eine ideale Sonde, um den Einfluss des Liganden am Übergangsmetallkomplex nicht nur in der nativen, sondern auch in der oxidierten und reduzierten Form zu untersuchen. IR-, EPR- und UV/Vis/NIR-SEC in Kombination mit TD-DFT wurden durchgeführt, um ein tieferes Verständnis der elektronischen Struktur der Redoxzustände zu erhalten, während die Anregung der Komplexe zu einer ungewöhnlichen reversiblen Bindung des CO-Liganden führt, nachdem die Photoprodukte im Dunkeln gelassen wurden. Überraschenderweise konnte das erste stabile [M(py-MIC)(CO)4]+ (M = Cr) Fragment mit π-akzeptierenden Liganden isoliert und mittels Röntgeneinkristallbeugungsanalyse charakterisiert werden (Kapitel 3.4). EPR-, IR- und UV/VIS-Spektroskopie, unterstützt durch theoretische Untersuchungen, wurden durchgeführt um die seltene elektronenarme Natur der isolierten [Cr(py-MIC)(CO)4]+ Komplexe zu erschließen. Darüber hinaus wurden in Kapitel 3.5 alle [M(py-MIC)(CO)4] (M = Cr, Mo, W) Komplexe mittels Step-Scan-FTIR-Spektroskopie und zeitaufgelöste Spektroskopie in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gerhards und Prof. Dr. Niedner-Schatteburg untersucht. Es wurde eine ungewöhnliche (photo)schaltbare ON/OFF-Bindung von CO in Lösung beobachtet. Zusätzlich zeigten alle Komplexe eine NIR-Emission im festen Zustand. In Kapitel 3.6 wurden die reduzierte Spezies [M(py-MIC)(CO)4]- in-situ erzeugt und die Reduktion durch verschiedene (spektro-)elektrochemische und theoretische Methoden als überwiegend ligandenzentriert eingestuft. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine elektrochemische CO2-Reduktion unter nicht-protischen Bedingungen durchgeführt. Die (Spektro)elektrochemie stellt ein leistungsfähiges Instrument zur Untersuchung reaktiver Zwischenstufen in der Elektrokatalyse dar. Im letzten Kapitel 3.7 wurde eine Reihe von [(py-MIC)Rh(Cp*)X]n+ (X = Cl-, MeCN; n = 1, 2) Komplexen synthetisiert und mit verschiedenen Techniken vollständig charakterisiert. Alle Komplexe wurden in der elektrochemischen H+ Reduktion getestet, und es wurde ein Mechanismus für die Bildung des Präkatalysators postuliert. Eine Reihe von Zwischenprodukten wurde chemisch isoliert, mittels Röntgeneinkristallbeugung untersucht und mit den elektrochemisch erzeugten Spezies verglichen. Theoretische Berechnungen untermauerten den präkatalytischen Aktivierungspfad. Die vorliegende Arbeit vermittelt ein tiefgreifendes Verständnis der Auswirkungen von zweizähnigen Liganden mit π-akzeptierenden und stark σ-donierenden Liganden (py-MIC) in Übergangsmetallkomplexen für potenzielle Anwendungen im Bereich der Photochemie und Elektrokatalyse. Zum ersten Mal wurden detaillierte (spektro)elektrochemische Untersuchungen, kombiniert mit theoretischen Berechnungen, von zwei konstitutionellen Isomeren durchgeführt, um den Einfluss der elektronischen Strukturen in Bindungsaktivierungsreaktionen zu erforschen. Die Untersuchungen der hochreaktiven (spektro)elektrochemisch erzeugten und chemisch isolierten Schlüsselintermediate ermöglicht ein tiefgreifendes Verständnis für das maßgeschneiderte Design neuer potenzieller übergangsmetallbasierter Photo- und Elektrokatalysatoren.Item Open Access Synthese von Tosyl-Samroiyotmycin und Samroiyotmycin-Derivaten : biologische Eigenschaften und neue Wege zum Aufbau der (2E,4E)-Dienon-Einheit(2024) Kolb, Benedikt; Laschat, Sabine (Prof. Dr.)