Universität Stuttgart
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Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Phase-space resolved decay rates of driven systems near the transition state(2020) Feldmaier, Matthias; Main, Jörg (Prof. Dr.)Die Bewegung einzelner Atome oder Moleküle bei chemischen Reaktionen lässt sich in vielen Fällen durch klassische Mechanik auf einer Born-Oppenheimer Potentialfläche beschreiben. Hierbei sind die Reaktanten oft durch eine Rang-1 Barriere von den Produkten getrennt. Eine solche Barriere ist durch einen instabilen Freiheitsgrad, die Reaktionskoordinate und eine gegebene Anzahl an stabilen Freiheitsgraden, die orthogonalen Moden, charakterisiert. Eine reagierende Trajektorie wird die Barriere meist in der Sattelregion, d. h. in einer direkten Umgebung des Sattels, überqueren. Diese Region fungiert als Flaschenhals für die Reaktion. Im Rahmen der Theorie der Übergangszustände (engl. transition state theory, TST) können Reaktionsraten über den Fluss reaktiver Trajektorien durch eine nur einmal durchstoßene Trennfläche (engl. dividing surface, DS) berechnet werden. Eine solche Trennfläche ist an der normal hyperbolischen invarianten Mannigfaltigkeit (NHIM) des Sattels verankert und trennt das System in Reaktanten und Produkte. Die NHIM ist dabei ein spezieller Unterraum des vollen Phasenraums und enthält Trajektorien, welche für alle Zeiten an die Sattelregion gebunden sind. Da diese Trajektorien somit weder zur Reaktanten- noch zur Produktseite gehören, bildet die NHIM einen Übergangszustand (engl. transition state, TS) der Reaktion. Für getriebene Systeme ist dieser zeitabhängig. In dieser Arbeit werden anhand eines zweidimensionalen, getriebenen Modellsystems mehrere Methoden zur Berechnung von NHIM und DS im Phasenraum vorgestellt. Basierend auf der Dynamik in einer direkten Umgebung der NHIM werden außerdem verschiedene Ansätze zur Berechnung des zugehörigen Zerfalls der Reaktantenpopulation nahe des TS diskutiert. Anschließend werden die vorgestellten Methoden auf ein realistischeres chemisches Modell angewandt, der getriebenen LiCN <-> LiNC Isomerisationsreaktion. Ein wichtiges Resultat hierbei ist, dass das externe Treiben dieses Systems einen großen Einfluss hat, sowohl auf die Dynamik von Trajektorien in der NHIM, als auch auf den zugehörigen Zerfall der Reaktantenpopulation nahe des TS.Item Open Access Monodisperse highly ordered and polydisperse biobased solid foams(2018) Andrieux, Sébastien; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)The aim of this work was the synthesis of monodisperse highly ordered biobased polymer foams and a comparison with their polydisperse counterparts. We used the biobased and biodegradable polymer chitosan, which we cross-linked with genipin. The polymer foams were synthesised via foam templating, i.e. via a liquid foam whose continuous phase contains a polymer and can be solidified. In order to obtain monodisperse highly ordered polymer foams, one first has to generate monodisperse highly ordered liquid foam templates. We did so by using microfluidics, which allows to produce monodisperse liquid foams with bubble sizes from 200 µm to 800 µm and polydispersities below 5%. The monodisperse foams were collected outside of the microfluidic channels and left to self-order under the influence of gravity and confinement. We studied the kinetics of the cross-linking reaction to find the optimal storage conditions during cross-linking. Once cross-linked we freeze-dried the gelled foams to obtain solid chitosan foams. We compared the morphological properties of the solid foams with those of the liquid templates in order to test the efficiency of the developed templating route. We observed how modifying the cross-linking and drying conditions can strongly affect the morphology of the solid foams. The main issue was to maintain the key properties of the liquid foam template throughout the solidification process, namely the bubble size distribution, the structural order and the density. We then compared the synthesised monodisperse polymer foams with their polydisperse counterparts. Although easy foaming methods exist for the generation of polydisperse foams, they do not allow the control over the polydispersity. We thus used microfluidics to generate liquid chitosan foams with tunable polydispersities from below 5% up to 26%. Microfluidics allows to match the average bubble size and density of the polydisperse liquid chitosan foam with those of the monodisperse counterpart. After solidifying the liquid templates we obtained solid foams with controlled polydispersities and studied the in uence of the polydispersity on the mechanical properties. However, we observed that not the polydispersity but the foam density was the main parameter at play. Moreover, the solid chitosan foams had weak mechanical properties with elastic moduli below 100 kPa. To overcome this issue, we incorporated cellulose nanofibres to the original chitosan solution and followed the developed route for foam templating. We had to adapt the microfluidic parameters to account for the viscosity changes brought about by the nanofibres. However, we managed to produce monodisperse liquid foams having the same bubble size, i.e. ~300 µm, but different amounts of cellulose nanofibres. The cellulose content had a strong influence on the solid foam morphology in general and on the pore connectivity in particular.Item Open Access Novel X-ray lenses for direct and coherent imaging(2019) Sanli, Umut Tunca; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Item Open Access Deposition and characterization of multi-functional, complex thin films using atomic layer deposition for copper corrosion protection(2022) Dogan, Gül; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)This thesis focuses on ALD thin film protection properties against corrosion of copper to develop an understanding of material interface properties and to develop novel thin films processes. This understanding is then applied to enhance materials with potential use in semiconductor devices. The main research objectives are listed below: Understanding corrosion protection properties of ALD thin films: - Development of protective thin films by combining different oxide layers - To characterize the protection properties at high temperatures and in aggressive environments, - To understand the interaction of copper and ALD protection layers when exposed to high temperatures, - Finding the optimum deposition parameters to achieve defect-free thin layers for best corrosion protection Application of ALD oxide thin films for copper corrosion protection in semiconductor devices: - Structuring the ALD thin films to make reliable interface for copper-copper interconnects with micromachining methods such as laser drilling and plasma etching - To remove ALD layers in a localized, selective way without degradation of the underlying copper layerItem Open Access Integration of molecular quantum bits with semiconductor spintronics(2022) Kern, Michal; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Calculation of reaction rate constants via instanton theory in the canonical and microcanonical ensemble(2018) Löhle, Andreas; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Item Open Access Development of full configuration interaction quantum Monte Carlo methods for strongly correlated electron systems(2019) Dobrautz, Werner; Alavi, Ali (Prof. Dr.)Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo (FCIQMC) is a prominent method to calculate the exact solution of the Schrödinger equation in a finite antisymmetric basis and gives access to physical observables through an efficient stochastic sampling of the wavefunction that describes a quantum mechanical system. Although system-agnostic (black-box-like) and numerically exact, its effectiveness depends crucially on the compactness of the wavefunction: a property that gradually decreases as correlation effects become stronger. In this work, we present two -conceptually distinct- approaches to extend the applicability of FCIQMC towards larger and more strongly correlated systems. In the first part, we investigate a spin-adapted formulation of the FCIQMC algorithm, based on the Unitary Group Approach. Exploiting the inherent symmetries of the nonrelativistic molecular Hamiltonian results in a dramatic reduction of the effective Hilbert space size of the problem. The use of a spin-pure basis explicitly resolves the different spin-sectors, even when degenerate, and the absence of spin-contamination ensures the sampled wavefunction is an eigenfunction of the total spin operator. Moreover, targeting specific many-body states with conserved total spin allows an accurate description of chemical processes governed by the intricate interplay of them. We apply the above methodology to obtain results, not otherwise attainable with conventional approaches, for the spin-gap of the high-spin cobalt atom ground- and low-spin excited state and the electron affinity of scandium within chemical accuracy to experiment. Furthermore we establish the ordering of the scandium anion bound states, which has until now not been experimentally determined. In the second part, we investigate a methodology to explicitly incorporate electron correlation into the initial Ansatz of the ground state wavefunction. Such an Ansatz induces a compact description of the wavefunction, which ameliorates the sampling of the configuration space of a system with FCIQMC. Within this approach, we investigate the two-dimensional Hubbard model near half-filling in the intermediate interaction regime, where such an Ansatz can be exactly incorporated by a nonunitary similarity transformation of the Hamiltonian based on a Gutzwiller correlator. This transformation generates novel three-body interactions, tractable due to the stochastic nature of FCIQMC, and leads to a non-Hermitian effective Hamiltonian with extremely compact right eigenvectors. The latter fact allows application of FCIQMC to larger lattice sizes, well beyond the reach of the method applied to the original Hubbard Hamiltonian.Item Open Access Ion beam lithographic and multilayer fresnel zone plates for soft and hard X-rays: nanofabrication and characterization(2015) Keskinbora, Kahraman; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)X-ray microscopy has become an important analytical characterization method for a plethora of applications in materials science, physics, chemistry and biology, thanks to the emergence of modern synchrotron radiation facilities. These facilities enable high brilliance, energy tunable, variable polarization X-rays which gives access to mass density, elemental, chemical, electronic and magnetic properties of materials. In the soft X-ray energies nearly all elements can be probed by spectromicroscopic methods. Another important property of synchrotron radiation is the time structure in the ns to ps range, which can be utilized for sophisticated time resolution studies. These opportunities can be combined with high spatial resolution which is determined by the focusing method and the optic. Focusing of X-rays has historically been a difficult task due to strong absorption and weak phase shift of X-rays within matter. The required phase shift of X-rays, which depends on the real part of the complex refractive index, differs from 1 (the vacuum refractive index) only on the order of 10^-2 to 10^-6 and conventional lenses do not work. One very successful X-ray optic is the Fresnel Zone Plate (FZP), a diffractive optic that act as a lens under certain conditions and can focus X-rays to nanometer sized spots. The resolution of the FZP depends on the width of the outermost zone and is highly correlated with the smallest feature that can be fabricated. Conventionally, the e-beam lithography (EBL) is used for production FZPs which could resolve up to 10 nm structures with serious limitations. One difficulty of EBL is its ever increasing complexity for many-step fabrication of smaller features or intricate geometries. Therefore, EBL is mostly constrained to planar, binary geometries with moderate efficiencies strongly decreasing with energy and not effective for hard X-rays. Special 3D geometries in the form of kinoform lenses can theoretically have 100 % focusing efficiencies. Attempts to approximate these geometries via EBL increased the number of process steps even further. The smallest FZP feature size even for low aspect ratios achievable via EBL is fundamentally limited due to the proximity effect which is the interaction and spread of electrons within the resist material. We addressed these issues by focusing our research on alternative FZP fabrication techniques as high-speed ion beam lithography (IBL), and gray scale ion lithography to realize efficient kinoforms. Another approach towards full-material multilayer FZPs with infinite aspect ratio was based on atomic layer deposition (ALD) with subsequent ion beam slicing. Each of these three methods targets specific challenges faced by the e-beam lithography based FZP fabrication techniques. All the fabricated FZPs were tested for their resolution and efficiency performances at a state of the art scanning transmission X-ray microscope at BESSY for soft X-rays and/or at optical test stations at ESRF and PETRA III for hard X-rays. Using IBL the rapid preparation of a 110 nm thick Au FZP with 50 µm diameter and 50 nm ∆r in less than 13 minutes is demonstrated. Employed for X-ray microscopy, the FZP clearly resolved 28.5 nm features with a cut-off of 24.3 nm at ~1120 eV. Additional process improvements were made towards smaller zones with higher zone quality. They allowed the preparation of a FZP with 30 nm outermost half-period remarkably, in about 8 min. This FZP was shown to clearly resolve 21 nm features on a multilayer test object with large room for improvement. This high through-put FZP production route is of special interest not only concerning the low cost and easy availability. A large array of these optical components is attractive, for experiments such as one-shot ultra-high brilliance FEL investigations due to the radiation damage or for instance for coded-aperture arrays for high-angle resolving X-ray astronomy. Towards fabrication of kinoforms for high efficiency X-ray focusing, we have performed various materials optimization studies in order to achieve a high surface quality optic. After various trials the materials were finally optimized and the fabricated lenses achieved more than 14 % absolute diffraction efficiency that is almost 90 % compared to the theoretical prediction. This confirms how closely we were able to replicate the ideal three dimensional surface relief structure for the first time. It was possible to carry out imaging with these lenses with half-pitch resolutions down to 60 nm. The kinoform lenses were tested at the soft X-ray range where a significant absorption is present in materials. These results also potentially pave the way for very high efficiency hard X-ray focusing which can in principle be utilized in laboratory based X-ray sources, X-ray astronomy and the new rising field of X-ray ptychography. To fabricate high resolution ML-FZPs, Al2O3/Ta2O5multilayers, deposited on a smooth glass optical fiber via atomic layer deposition using non-dedicated instruments were carefully cut-out, sliced and polished to a high quality surface finish using focused ion beams. Following the transfer of the slice to a TEM grid as holder the slices were polished to a high surface finish quality, also via a focused ion beam. Fabricated ML-FZPs were synchrotron tested using an in-house constructed 2-axis tilt stage specially designed for aligning ML-FZP with respect to the X-ray optical axis. The results showed that it was possible to resolve 21 nm features in direct imaging at 1200 eV and sub-30 nm focusing at 8 keV. This is the highest demonstrated resolving power for a multilayer type FZP, to date to the best of our knowledge. Results exhibit the potential for high-resolution hard X-ray focusing where this type of optics are especially efficient. For ultra-high resolution hard and soft X-ray imaging, with potentially achievable ∆r of a few nm is well below what can be achieved through any lithography method available today.