Universität Stuttgart
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Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Phase-space resolved decay rates of driven systems near the transition state(2020) Feldmaier, Matthias; Main, Jörg (Prof. Dr.)Die Bewegung einzelner Atome oder Moleküle bei chemischen Reaktionen lässt sich in vielen Fällen durch klassische Mechanik auf einer Born-Oppenheimer Potentialfläche beschreiben. Hierbei sind die Reaktanten oft durch eine Rang-1 Barriere von den Produkten getrennt. Eine solche Barriere ist durch einen instabilen Freiheitsgrad, die Reaktionskoordinate und eine gegebene Anzahl an stabilen Freiheitsgraden, die orthogonalen Moden, charakterisiert. Eine reagierende Trajektorie wird die Barriere meist in der Sattelregion, d. h. in einer direkten Umgebung des Sattels, überqueren. Diese Region fungiert als Flaschenhals für die Reaktion. Im Rahmen der Theorie der Übergangszustände (engl. transition state theory, TST) können Reaktionsraten über den Fluss reaktiver Trajektorien durch eine nur einmal durchstoßene Trennfläche (engl. dividing surface, DS) berechnet werden. Eine solche Trennfläche ist an der normal hyperbolischen invarianten Mannigfaltigkeit (NHIM) des Sattels verankert und trennt das System in Reaktanten und Produkte. Die NHIM ist dabei ein spezieller Unterraum des vollen Phasenraums und enthält Trajektorien, welche für alle Zeiten an die Sattelregion gebunden sind. Da diese Trajektorien somit weder zur Reaktanten- noch zur Produktseite gehören, bildet die NHIM einen Übergangszustand (engl. transition state, TS) der Reaktion. Für getriebene Systeme ist dieser zeitabhängig. In dieser Arbeit werden anhand eines zweidimensionalen, getriebenen Modellsystems mehrere Methoden zur Berechnung von NHIM und DS im Phasenraum vorgestellt. Basierend auf der Dynamik in einer direkten Umgebung der NHIM werden außerdem verschiedene Ansätze zur Berechnung des zugehörigen Zerfalls der Reaktantenpopulation nahe des TS diskutiert. Anschließend werden die vorgestellten Methoden auf ein realistischeres chemisches Modell angewandt, der getriebenen LiCN <-> LiNC Isomerisationsreaktion. Ein wichtiges Resultat hierbei ist, dass das externe Treiben dieses Systems einen großen Einfluss hat, sowohl auf die Dynamik von Trajektorien in der NHIM, als auch auf den zugehörigen Zerfall der Reaktantenpopulation nahe des TS.Item Open Access Monodisperse highly ordered and polydisperse biobased solid foams(2018) Andrieux, Sébastien; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)The aim of this work was the synthesis of monodisperse highly ordered biobased polymer foams and a comparison with their polydisperse counterparts. We used the biobased and biodegradable polymer chitosan, which we cross-linked with genipin. The polymer foams were synthesised via foam templating, i.e. via a liquid foam whose continuous phase contains a polymer and can be solidified. In order to obtain monodisperse highly ordered polymer foams, one first has to generate monodisperse highly ordered liquid foam templates. We did so by using microfluidics, which allows to produce monodisperse liquid foams with bubble sizes from 200 µm to 800 µm and polydispersities below 5%. The monodisperse foams were collected outside of the microfluidic channels and left to self-order under the influence of gravity and confinement. We studied the kinetics of the cross-linking reaction to find the optimal storage conditions during cross-linking. Once cross-linked we freeze-dried the gelled foams to obtain solid chitosan foams. We compared the morphological properties of the solid foams with those of the liquid templates in order to test the efficiency of the developed templating route. We observed how modifying the cross-linking and drying conditions can strongly affect the morphology of the solid foams. The main issue was to maintain the key properties of the liquid foam template throughout the solidification process, namely the bubble size distribution, the structural order and the density. We then compared the synthesised monodisperse polymer foams with their polydisperse counterparts. Although easy foaming methods exist for the generation of polydisperse foams, they do not allow the control over the polydispersity. We thus used microfluidics to generate liquid chitosan foams with tunable polydispersities from below 5% up to 26%. Microfluidics allows to match the average bubble size and density of the polydisperse liquid chitosan foam with those of the monodisperse counterpart. After solidifying the liquid templates we obtained solid foams with controlled polydispersities and studied the in uence of the polydispersity on the mechanical properties. However, we observed that not the polydispersity but the foam density was the main parameter at play. Moreover, the solid chitosan foams had weak mechanical properties with elastic moduli below 100 kPa. To overcome this issue, we incorporated cellulose nanofibres to the original chitosan solution and followed the developed route for foam templating. We had to adapt the microfluidic parameters to account for the viscosity changes brought about by the nanofibres. However, we managed to produce monodisperse liquid foams having the same bubble size, i.e. ~300 µm, but different amounts of cellulose nanofibres. The cellulose content had a strong influence on the solid foam morphology in general and on the pore connectivity in particular.Item Open Access Novel X-ray lenses for direct and coherent imaging(2019) Sanli, Umut Tunca; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Item Open Access Deposition and characterization of multi-functional, complex thin films using atomic layer deposition for copper corrosion protection(2022) Dogan, Gül; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)This thesis focuses on ALD thin film protection properties against corrosion of copper to develop an understanding of material interface properties and to develop novel thin films processes. This understanding is then applied to enhance materials with potential use in semiconductor devices. The main research objectives are listed below: Understanding corrosion protection properties of ALD thin films: - Development of protective thin films by combining different oxide layers - To characterize the protection properties at high temperatures and in aggressive environments, - To understand the interaction of copper and ALD protection layers when exposed to high temperatures, - Finding the optimum deposition parameters to achieve defect-free thin layers for best corrosion protection Application of ALD oxide thin films for copper corrosion protection in semiconductor devices: - Structuring the ALD thin films to make reliable interface for copper-copper interconnects with micromachining methods such as laser drilling and plasma etching - To remove ALD layers in a localized, selective way without degradation of the underlying copper layerItem Open Access Integration of molecular quantum bits with semiconductor spintronics(2022) Kern, Michal; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Calculation of reaction rate constants via instanton theory in the canonical and microcanonical ensemble(2018) Löhle, Andreas; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Item Open Access Development of full configuration interaction quantum Monte Carlo methods for strongly correlated electron systems(2019) Dobrautz, Werner; Alavi, Ali (Prof. Dr.)Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo (FCIQMC) is a prominent method to calculate the exact solution of the Schrödinger equation in a finite antisymmetric basis and gives access to physical observables through an efficient stochastic sampling of the wavefunction that describes a quantum mechanical system. Although system-agnostic (black-box-like) and numerically exact, its effectiveness depends crucially on the compactness of the wavefunction: a property that gradually decreases as correlation effects become stronger. In this work, we present two -conceptually distinct- approaches to extend the applicability of FCIQMC towards larger and more strongly correlated systems. In the first part, we investigate a spin-adapted formulation of the FCIQMC algorithm, based on the Unitary Group Approach. Exploiting the inherent symmetries of the nonrelativistic molecular Hamiltonian results in a dramatic reduction of the effective Hilbert space size of the problem. The use of a spin-pure basis explicitly resolves the different spin-sectors, even when degenerate, and the absence of spin-contamination ensures the sampled wavefunction is an eigenfunction of the total spin operator. Moreover, targeting specific many-body states with conserved total spin allows an accurate description of chemical processes governed by the intricate interplay of them. We apply the above methodology to obtain results, not otherwise attainable with conventional approaches, for the spin-gap of the high-spin cobalt atom ground- and low-spin excited state and the electron affinity of scandium within chemical accuracy to experiment. Furthermore we establish the ordering of the scandium anion bound states, which has until now not been experimentally determined. In the second part, we investigate a methodology to explicitly incorporate electron correlation into the initial Ansatz of the ground state wavefunction. Such an Ansatz induces a compact description of the wavefunction, which ameliorates the sampling of the configuration space of a system with FCIQMC. Within this approach, we investigate the two-dimensional Hubbard model near half-filling in the intermediate interaction regime, where such an Ansatz can be exactly incorporated by a nonunitary similarity transformation of the Hamiltonian based on a Gutzwiller correlator. This transformation generates novel three-body interactions, tractable due to the stochastic nature of FCIQMC, and leads to a non-Hermitian effective Hamiltonian with extremely compact right eigenvectors. The latter fact allows application of FCIQMC to larger lattice sizes, well beyond the reach of the method applied to the original Hubbard Hamiltonian.Item Open Access Atom probe study on CuNi thin films : miscibility gap and grain boundary segregation(2023) Duran, Rüya; Schmitz, Guido (Prof. Dr. Dr. h. c.)In dieser Arbeit wurde die Lage der Mischungslücke, und die Korngrenzsegregation im Legierungssystem, Kupfer-Nickel, per Atomsondentomographie (APT) analysiert. Zur Untersuchung der Mischungslücke eines binären Systems mit langsamer Diffusion wurde ein neues Verfahren verwendet. Multilagen aus Cu- und Ni- Dünnschichten wurden mittels Ionenstrahlbeschichtung (IBS) auf Wolframpfosten beschichtet und durch fokussierte Ionenstrahlung (FIB) geformt. Bei drei unterschiedlichen Temperaturen, zwischen 573 und 673 K, wurden isotherme Auslagerungssequenzen an einem Ultrahochvakuumofen (UHV) durchgeführt und der Mischungsprozess analysiert. Ein Modell des Diffusionsprozesses wurde mittels mathematischer Überlegungen erstellt. Durch das Fitten der experimentellen Kompositionsprofile mittels dieses Modells konnten die Gleichgewichtskonzentrationen der Schichten auch mit relativ kurzen Auslagerungszeiten ermittelt werden. Darüber hinaus konnten aus den diffusionskontrollierten Zeit- und Temperaturdaten physikalische Eigenschaften wie der effektive Diffusionskoeffizient (Gitterdiffusion einschließlich Defektdiffusion) bestimmt werden. Dieser betrug Deff = 1.86 ∙ 10-10 m2/s ∙ exp(-164 kJ mol-1/RT). Während dem Vermischen wurde die Änderung der multilagigen Mikrostruktur bis zur vollständigen Mischung bei 623 und 673 K beobachtet, wobei Korngrenzen als schneller Diffusionsweg eine wichtige Rolle spielen. Bei 573 K wurde Nichtmischbarkeit experimentell deutlich nachgewiesen, wobei die Phasengrenzen bei cNi=26 at.% und cNi=66 at.% liegen. Mit diesen Phasengrenzen wurde die Mischungslücke über eine Redlich-Kister-Parametrisierung der Gibbs‘schen freien Energie über den gesamten Konzentrationsbereich rekonstruiert. Hierin wurde für die kritische Temperatur, TC, 608 K bei einer Konzentration von 45 at% Ni gefunden. Im zweiten Teil wurde die Korngrenzsegregation durch die FIB/tEBSD- (Transmissions-Elektronen-Rückstreubeugung) Technik, in Korrelation zu APT-Messung charakterisiert. Vier Legierungen mit einem Ni-Anteil zwischen 25 und 85 at.% wurden auf Wolframpfosten per IBS beschichtet, und bei 700 K für 24 h wärmebehandelt. Die Segregation von Cu in die Korngrenzen wurde beobachtet. Durch die Verwendung eines theoretischen Models wurde die Exzess-Kurve über den gesamten Konzentrationsbereich, und die Korngrenz-Formationsenergie auf Basis der experimentellen Daten berechnet. Die tEBSD-Analyse während der FIB-Präparation erlaubt die Identifikation der Körner und deren Orientierung. Ein neues Verfahren wurde entwickelt, um mithilfe der Orientierung benachbarter Körner, Berechnungen zur Ermittlung der Korngrenzorientierung durchzuführen und somit die Orientierung natürlicher Korngrenzen zu bestimmen. Mit diesem Verfahren konnte der zeitliche Aufwand dieser anspruchsvollen Auswertung (verglichen zur herkömmlichen Methode mittels TEM-Untersuchung) stark reduziert werden, so dass eine quantitative Analyse vieler Korngrenzen möglich wurde. Aus den einzelnen Korngrenzorientierungen wurde die Korngrenzrotation, und die jeweiligen Anteile an Kippung und Drehung berechnet. Eine Abhängigkeit der Feststoffsegregation vom Kipp- und Drehanteil der Korngrenze wurde beobachtet, die am kleinsten für die reine Kipp- und Drehrotation war. Die ermittelten Segregationsweiten sind signifikant größer als die strukturellen Korngrenzweiten und bewegen sich zwischen 12 und 85 Å. Dieses Verhalten wurde durch eine künstliche Verbreiterung der Korngrenze erklärt, die durch eine Flugbahnabweichung der Korngrenzatome während der Verdampfung verursacht wurde. Eine Korngrenzweite von w0 = (10.1 ± 1.5) Å wurde für eine unverfälschte Korngrenze gefunden.