Universität Stuttgart
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Item Open Access Synthese und Charakterisierung teilfluorierter Poly(aryl)-Ionomere als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen und ESR-spektroskopische Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen(2008) Schönberger, Frank; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Im ersten Teil dieser Arbeit werden zunächst verschiedene Strategien zum Aufbau sulfonierter teilfluorierter Poly(aryl)e entwickelt und synthetisch umgesetzt. Konzeptionell liegt dabei die Hypothese zugrunde, dass sich teilfluorierte Poly(aryl)-Ionomere gegenüber nichtfluorierten durch eine erhöhte Acidität auszeichnen. Außerdem weisen sie eine höhere Bindungsdissoziationsenergie sowohl der C-F-Bindungen als auch der benachbarten C-H-Bindungen auf, womit ein Gewinn an radikalischer und somit chemischer und thermischer Stabilität einhergeht. Um den Einfluss der chemischen Struktur der jeweiligen (teilfluorierten) Monomerbausteine zu untersuchen, werden zunächst homo-Polymere mit verschiedenen Struktureinheiten (mit aromatischen C-F-Bindungen, C(CF3)2-verbrückten und CF3-substitutierten Phenylenringen) durch Polykondensation synthetisiert und charakterisiert (Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie). Zur gezielten Synthese der Monomere werden bekannte organische Reaktionen, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, Suzuki-Reaktion und die Ullmann-Biarylsynthese, angewandt. Nach Sulfonierung der homo-Polymere werden (ionisch-vernetzte) Membranen hergestellt und hinsichtlich Eignung als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen charakterisiert (Ionenaustauscherkapazität, Protonenleitfähigkeit, thermische und chemische Stabilität, Wasseraufnahme, Längenänderung). Neben der chemischen Natur der Monomere ist auch deren Anordnung im Polymer bzw. Ionomer für die Eigenschaften der hergestellten Membranen wichtig. Aus diesem Grunde werden mikrophasenseparierte Block-co-Ionomere, ausgehend von hydrophilen (sulfonierten) und hydrophoben (teilfluorierten) telechelen Makromonomeren, synthetisiert und charakterisiert. Dabei werden sowohl der Einfluss der jeweiligen Blocklänge als auch der chemischen Natur der eingesetzten Monomere auf die Membraneigenschaften vergleichend untersucht. Auf der Grundlage der in diesem Teil der Arbeit gewonnen Erkenntnisse werden die Vor- und Nachteile teilfluorierter Ionomermembranen analysiert und diskutiert. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ESR-spektroskopischen Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen, denen Struktureinheiten einiger im ersten Teil der Arbeit hergestellten Poly(aryl)-Ionomere entsprechen. Diese Modellverbindungen werden in einer Durchflusszelle Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen ausgesetzt, welche direkt im Hohlraumresonator eines ESR-Spektrometers durch Photolyse von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Mit diesem Aufbau können verschiedene Parameter (wie die Hydroxylradikal- und Monomerkonzentration, die Durchflussrate und der pH-Wert) gezielt variiert werden und so deren Einflüsse in Bezug auf die Produktbildung der aromatischen Modellverbindungen mit den Hydroxylradikalen abgeschätzt werden. Aus diesen Untersuchungen lassen sich Rückschlüsse auf mögliche Radikalreaktionen des Poly(aryl)-Ionomers ziehen und damit Aussagen in Bezug auf zu vermeidende strukturelle Merkmale (z.B. Art der Endgruppen der Ionomere) und zu vermeidende Bedingungen (z.B. pH-Wertschwankungen in der Membran) treffen.Item Open Access Synthesis and characterization of novel perfluoro aromatic side chain sulfonated PSU ionomers(2024) Martschin, Philipp; Atanasov, Vladimir; Thiele, Simon; Kerres, JochenPolyethersulfone (PSU) as a commercially available polymer offers many different opportunities for functionalization for diverse fields of application, for example, electrophilic substitutions like sulfonation and bromination or nucleophilic reactions such as lithiation. This study presents three different polysulfone derivatives, first functionalized by a lithiation reaction, followed by a reaction with carbonyl compounds containing pentafluorophenyl groups. In the last step, the pentafluorophenyl moieties of the modified PSU were sulfonated by thiolation and subsequent oxidation to sulfonic acid groups. Those novel PSU derivatives were characterized by NMR, DSC, TGA, GPC, and titration. Based on these ionomers, we show the fabrication of pure and acid-base blend membranes with promising proton conductivities. These novel sulfonic acid groups containing materials are potentially promising candidates for membranes or ionomers in electrochemical applications such as proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), proton exchange membrane water electrolysis (PEMWEs), or redox flow batteries (RFBs).Item Open Access Thin organic‐inorganic anti‐fouling hybrid‐films for microreactor components(2022) Neßlinger, Vanessa; Welzel, Stefan; Rieker, Florian; Meinderink, Dennis; Nieken, Ulrich; Grundmeier, GuidoDeposit formation and fouling in reactors for polymer production and processing especially in microreactors is a well‐known phenomenon. Despite the flow and pressure loss optimized static mixers, fouling occurs on the surfaces of the mixer elements. To improve the performance of such parts even further, stainless steel substrates are coated with ultra‐thin films which have low surface energy, good adhesion, and high durability. Perfluorinated organosilane (FOTS) films deposited via chemical vapor deposition (CVD) are compared with FOTS containing zirconium oxide sol‐gel films regarding the prevention of deposit formation and fouling during polymerization processes in microreactors. Both film structures led to anti‐adhesive properties of microreactor component surfaces during aqueous poly(vinylpyrrolidone) (PVP) synthesis. To determine the morphology and surface chemistry of the coatings, different characterization methods such as X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy as well as microscopic methods such as field‐emission scanning electron microscopy (FE‐SEM) and atomic force microscopy (AFM) are applied. The surface free energy and wetting properties are analyzed by means of contact angle measurements. The application of thin film‐coated mixing elements in a microreactor demonstrates a significant lowering in pressure increase caused by a reduced deposit formation.Item Open Access Proton-conducting membranes for the artificial leaf(2023) Bosson, Karell; Tovar, Günter E. M. (Prof.)With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes. A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications. Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers. In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.Item Open Access Synthese, Charakterisierung und Degradation ionisch vernetzter Blendmembranen für den Brennstoffzellen-Einsatz(2013) Chromik, Andreas; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Hier sollen die relevanten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst werden. Diese stellen wichtige Resultate für die Polymersynthese mittels Polykondensation, das Verhalten und die Kriterien für die Eignung von Polymeren für Blends, deren Degradationsverhalten, ihre BZ-Leistung und die Eignung von verschiedenen Analysetechniken zur Polymer- und Membrancharakterisierung bereit. Speziell bei der Polykondensation von Arylpolymeren können sehr viel höhere Molekularmassen erzielt werden als bisher. Es zeigte sich, dass die unterschiedlichen Molekularmassen einen starken Einfluss auf die Topografie, Morphologie und darüber auf die BZ-Leistung der Blends ausüben. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die GPC eine gute Methode darstellt, um Degradationsvorgänge in der Membran zu detektieren und zu charakterisieren. Zudem kann die GPC als ein wichtiges Instrument zur Qualitätssicherung betrachtet werden. Die hier gewonnenen Daten zeigen, dass man die theoretische Betrachtung von Degradationsmechanismen und deren Auswirkung auf die MWD auch in die Praxis übertragen kann. Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, wie die Degradation der Membranen mit der Molekularmasse zusammenhängt und die Molekularmasse sich auf die Topographie, Morphologie und darüber auf die Brennstoffzellenleistung und Stabilität auswirkt. Zudem konnten als wichtige Analysemethoden die GPC- und AFM-Technik implementiert werden, um zum einen das Degradationsverhalten zu untersuchen und zum anderen ein tieferes Verständnis für die mikroskopischen Zusammenhänge von Morphologie und Brennstoffzellenleistung zu gewinnen.Item Open Access Carbon‐methanol based adsorption heat pumps : identifying accessible parameter space with carbide‐derived carbon model materials(2020) Träger, Lisa; Gläsel, Jan; Scherle, Marc; Hartmann, Julian; Nieken, Ulrich; Etzold, Bastian J. M.In adsorption heat pumps, the properties of the porous adsorbent and the refrigerant determine the performance. Major parameters for this working pair are the total uptake of the adsorptive, its kinetics, and the heat transfer characteristics. In the technical application despite powdered adsorbents, thin consolidated layers of the adsorbent can be attractive and obtained by a binder‐based approach but likely result in competing material properties. Thus, for a process optimization, the accessible parameter space and interdependencies have to be known and were deduced in this work for model porous carbons (carbide‐derived carbons derived from TiC and ZrC) and methanol as well as the addition of different amounts of boron nitride, silver, and graphite as heat‐conductive agents and the use of two binders.Item Open Access Synthese und Charakterisierung hochsulfonierter homo-Poly(arylenphenylphosphinoxid)e für den Einsatz in der Mitteltemperaturpolymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (MT-PEMFC)(2017) Aniol, Karin; Hirth, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von sulfonierten homo-Poly(arylenphenylphosphinoxid)en und deren Anwendung als saure Vernetzer in Basenüberschussblendmembranen mit verschiedenen Polybenzimidazol-Typen (PBI) als basische Blendkomponenten. Das optimierte Membranmaterial wird sowohl ex-situ als auch in-situ hinsichtlich der oxidativen Stabilität für den Einsatz in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle (MT-PEMFC) sowie dem HyS-Elektrolyseur (Hybrid Sulfur) untersucht.Item Open Access Proton-conducting (blend) membranes based on sulfonated/phosphonated and basic polymers(2024) De Azpiazu Nadal, Ignasi; Tovar, Günter (Prof.)Aiming at new proton-conducting membranes, this thesis deals with the syntheses and characterizations of highly sulfonated poly(arylene sulfides) and other polysulfides for application as polymer electrolytes. The study focuses mainly on the analysis of the polymer structures that would improve the conductivity of current proton conducting membranes while maintaining their mechanical stability. In a first step, several polymers are obtained from which poly(arylene sulfide)s polymers look more promising for further functionalization. They are obtained by using mild reaction conditions of a polycondensation reaction between 4,4 ́-thiobisbenzenethiol (TBBT) and decafluorobiphenyl. Optimization of this reaction allows for the obtainment of higher molecular weights than the ones reported in the literature. In a second step, poly(arylene sulfides) were phosphonated and sulfonated by a nucleophilic aromatic substitution (SNAr) displacement reaction of the fluorine atoms of the fluorinated polymer sub-units using different agents. Highly sulfonated polymers were obtained when using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and resulted in water soluble ionomers. Kinetic studies of this reaction were performed and several new sulfonated poly(arylene sulfides) were obtained. Finally, stable polymer electrolyte membrane (PEM) with enhanced mechanical and chemical stability were obtained by blending these obtained ionomers with polybenzimidazole (PBIOO). These membranes were further characterized and in the best case a PEM with new sulfonated ionomer showed a conductivity 40 % higher than Nafion 212, used as a golden reference material. The best performing PEM’s obtained were further used in an electrolytic cell being part of eSCALED, a H2020 (MSC-ITN-2017. GA# 765376) European project which aim is to obtain a device that does the artificial photosynthesis in a more efficient way than the current devices.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer(blend)membranen für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen(2011) Krajinovic, Katica; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von sulfonierten, teilfluorierten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren als Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen. Um die Abhängigkeit der Polymer- und Membraneigenschaften von den Blocklängen zu untersuchen, wurden die mittleren Kettenlängen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke variiert. Die telechelen Makromonomere sind vor der Kopplung zu Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren grundsätzlich separat synthetisiert und charakterisiert worden. Die Bestimmung der experimentellen mittleren Kettenlängen via 1H-NMR-Spektroskopie hat ergeben, dass die hydrophilen Oligomere (Blöcke) kürzer waren als mithilfe der Carothers-Gleichung berechnet worden ist. Anhand der verschiedenen Versuchsergebnisse konnte die hydrolytische Abspaltung von endständigen Fluorid-Ionen des SDFDPS-Monomers als konkurrierende, dem Polymerkettenwachstum entgegenwirkende, Nebenreaktion zweifelsfrei identifiziert werden. Da sich die Nebenreaktion unter den basischen Reaktionsbedingungen nicht verhindern lässt, wurde das Problem wie folgt gelöst. Aus der experimentellen mittleren Kettenlänge wurde die durch die Nebenreaktion verbrauchte Molmenge an SDFDPS errechnet und die Carothers-Gleichung um diesen Term erweitert. Mithilfe der im Rahmen dieser Arbeit modifizierten Carothers-Gleichung ist es gelungen, ein höher molekulares sulfoniertes, hydrophiles Poly(arylethersulfon) herzustellen. Das infolge der Nebenreaktion bedingte stöchiometrische Ungleichgewicht wurde durch einen definierten Überschuss an SDFDPS kompensiert. Mithilfe der nicht-stöchiometrischen Polykondensation ist es schließlich gelungen, ein Produkt höherer Molekularmasse herzustellen als es mit der stöchiometrischen Polykondensation möglich war. Darüber hinaus kann der hier formulierte Lösungsansatz auch auf andere sulfonierte, aktivierende Gruppen (-SO2-, -CO-, -PO-, etc.) enthaltende Difluormonomere angewendet werden. Er stellt somit einen wertvollen Beitrag hinsichtlich der Synthese von polymeren Membranmaterialien unter Verwendung von sulfonierten, F-endständigen Monomeren dar. Das eigentliche Ziel war allerdings die Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren unterschiedlicher Ionenaustauscherkapazitäten (IEC) und Sulfonierungsgrade (SD). Sowohl die Kettenlängen der Makromonomere als auch die Struktur des hydrophoben Blocks wurden variiert, mit dem Ziel, den Einfluss verschiedener Parameter auf die Polymer- und Membraneigenschaften zu untersuchen und letztlich die Eignung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomermembranen als Alternativmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu prüfen. Der Fokus der Membranentwicklung lag auf der Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren, die sich aus unterschiedlich langen hydrophilen und hydrophoben Blöcken zusammensetzen. Um die mechanische Stabilität der Membranen zu erhöhen und einen stabilen und zuverlässigen Einsatz in der DMFC zu ermöglichen, sind diese mit Polybenzimidazol (PBIOO®) ionisch vernetzt worden. Mit der Intention, die Eignung sowohl von reinen Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer- als auch ionisch vernetzten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomerblendmembranen als alternative Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu untersuchen, wurden diese unter passiven (selbstatmenden) sowie aktiven (unter Überdruck) Bedingungen in der DMFC getestet. In beiden Fällen ist ein flüssiges Methanol-Wassergemisch als Brennstoff eingesetzt worden. Die durchgeführten Brennstoffzellentests haben gezeigt, dass die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten PBIOO®-Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer-blendmembranen für den Einsatz in DMFCs geeignet sind.Item Open Access Fouling during polymerization in different continuous reactor setups(2024) Welzel, Stefan; Nieken, UlrichFouling in continuous reactors presents a significant challenge in the process intensification of specialty polymers. While in continuous stirred tank reactors (CSTRs) fouling is minimal, tubular reactors experience severe fouling, sometimes leading to complete blockage. Therefore, it is crucial to understand process and design conditions contributing to deposit formation. In this work, the impact of geometry, mixing elements, novel coatings, and ultrasonic waves are tested on tubular reactors for the polymerization of polyvinylpyrrolidone.
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