Universität Stuttgart
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Item Open Access Tuning the properties and microstructuring of ionic liquid mixtures at surfaces through atomistic modeling(2021) Kobayashi, Takeshi; Fyta, Maria (Prof. Dr.)Item Open Access Hocheffiziente Präzisionsalgorithmen zur Modellierung und Analyse granularer poröser Medien(2020) Zauner, Thomas; Hilfer, Rudolf (Prof. Dr. Dr.)Item Open Access Coupling mechanisms of magnetic nanoparticles in polymeric environments(2026) Kreissl, Patrick; Holm, Christian (Prof. Dr.)Item Open Access Nichtlineare Halbgruppen und Hysteresemodelle für nichtmonotone Sättigungsprofile(2019) Steinle, Rouven; Hilfer, Rudolf (Prof. Dr. Dr.)Die experimentellen Beobachtungen von Sättigungsüberschüssen und Sättigungsfingern bei gravitationsgetriebenen Infiltrationsprozessen beschäftigt schon seit Jahrzehnten die Forschung von porösen Medien in Mathematik, Physik, Geowissenschaft und Ingenieurwesen. Sowohl die Vorhersage von Sättigungsüberschüssen bei Experimenten als auch das allgemeine theoretische Verständnis von Sättigungsüberschüssen ist noch nicht vollständig geklärt. Des Weiteren ist die Frage, ob Sättigungsüberschüsse und Sättigungsfinger eine Verbindung zueinander haben, weiterhin offen. Zur theoretischen Modellierung von nichtmonotonen Sättigungsprofilen und den Mechanismen, welche zur Entstehung und Ausbreitung dieser Profile nötig sind, gibt es eine Vielzahl von Ansätzen, beschrieben in Beliaev et al (Transport in Porous Media 43 (2001), S.487), Cuesta et al (European Journal of Applied Mathematics 11 (2000), S.381), Cueto-Felgueroso et al (Physical Review Letters 101 (2008), S.244504), DiCarlo et al (Transport in Porous Media 91 (2012), S.955), Doster et al (Physical Review E 86 (2012), S.016317) und Eliassi et al (Water Resources Research 38 (2002), S.1234). Ein Ansatz zur Ausbreitung von laufenden nichtmonotonen Sättigungsprofilen wurde von Hilfer und Steinle (The European Physical Journal Special Topics 223 (2014), S.2323) vorgestellt. Dieser Ansatz benutzt ausschließlich hysteretische relative Permeabilitäten zur Modellierung von Be- und Entwässerungsprozessen bei sich ausbreitenden Sättigungsüberschüssen. Sonstige Erweiterungen der Darcy-Theorie werden dabei nicht benutzt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten der Sättigungsfronten werden mit einer Rankine-Hugoniot-Bedingung, welche die fraktionalen Flüsse verwendet, berechnet. Bei einer optimal aufeinander abgestimmten Wahl der relativen Permeabilitäten, der Material- und Fluidparameter sowie der Anfangs- und Randbedingungen, existieren Sättigungsüberschüsse, die sich mit konstanter Geschwindigkeit und konstanter Überschussbreite ausbreiten. In der vorliegenden Arbeit wird der Ansatz von Hilfer und Steinle (The European Physical Journal Special Topics 223 (2014), S.2323) auf die Darcy-Theorie in Verbindung mit einem allgemeinen Hysteresemodell mit graphenabhängigen relativen Permeabilitäten und Kapillardrücken angewendet. Das entstandene Anfangs- und Randwertproblem wird analytisch und numerisch untersucht. Im analytischen Teil wird sowohl das traditionelle als auch das hysteretische Anfangs- und Randwertproblem der Darcy-Theorie mit den Methoden der nichtlinearen Halbgruppentheorie diskutiert. Für die traditionelle Darcy-Theorie mit einer geeigneten Anfangsbedingung kann Existenz, Eindeutigkeit und Beschränktheit von Lösungen gezeigt werden. Darauf aufbauend werden diese Ergebnisse auf die hysteretische Darcy-Theorie angewendet. Im Rahmen einer vereinfachten Hystereseformulierung und mit geeigneten Bedingungen an die Anfangsbedingung und die Parameter der Gleichung existieren auch hier eindeutig Lösungen. Bei einer nichtmonotonen Anfangsbedingung sind diese Lösungen auch nichtmonoton. Des Weiteren wird die Ausbreitung von nichtmonotonen Sättigungsprofile mit Hilfe der Rankine-Hugoniot-Bedingung untersucht. Die Wahl der Parameter und Anfangs- und Randbedingungen erzeugt nicht nur laufende Sättigungsüberschüsse, sondern auch Überschüsse mit wachsender oder schrumpfender Plateaubreite. Nicht nur die Wahl der Parameter hat einen Einfluss auf die Ausbreitung der Lösungen, sondern auch die Wahl des Hysteresemodells. Abhängig vom Hysteresemodell, kann sich ein nichtmonotones Sättigungsprofil als laufende Welle oder mit wachsender oder schrumpfender Plateaubreite durch das poröse Medium bewegen. Außerdem kann man in der theoretischen Betrachtung nicht nur die Ausbreitung von Sättigungsüberschüssen bei schwerkraftgetriebenen, sondern auch bei horizontalen Strömungen erklären. Im numerischen Teil wird die hysteretische Darcy-Theorie für variierende Material- und Fluidparameter, Anfangs- und Randbedingungen und Hysteresemodelle untersucht. Die numerischen Simulationen bestätigen die analytischen Resultate und zeigen, dass die Lösungen unabhängig von der Hysterese im Kapillardruck und im kapillaren Fluss sind. Jedoch sind die Lösungen stark abhängig von den Anfangs- und Randwerten. In Folge dieser Abhängigkeit gibt es eine große Variation an qualitativ unterschiedlichen zeitlichen Entwicklungen der Sättigungsüberschüsse. Darüber hinaus werden existierende Experimente modelliert. Es kann gezeigt werden, dass die numerischen nichtmonotonen Sättigungsprofile mit den experimentellen Daten in Bezug auf Ausbreitungsgeschwindigkeiten, Überschussbreite und Überschusshöhe übereinstimmen. Des Weiteren wird numerisch untersucht, ob die Formulierung der Darcy-Theorie einen Einfluss auf die Lösungen hat. Bei einer geeigneten Wahl der Randbedingungen sind die numerischen Ergebnisse nahezu identischen und somit sind die Lösungen unabhängig von der Formulierung. Abschließend ist eine erste numerische Einordnung von Sättigungsfingern bei zweidimensionalen Strömungen möglich. Die numerischen Lösungen zeigen, dass nur ein Sättigungsfinger in Verbindung mit einem Sättigungsüberschuss in der Fingerspitze für lange Zeiten existiert. Diese Arbeit zeigt, dass die Beschreibung von laufenden Sättigungsüberschüssen im Rahmen der Darcy-Theorie mit hysteretischen relativen Permeabilitäten möglich ist. Zusätzlich zu laufenden Sättigungsüberschüssen existieren in der Theorie auch nichtlaufende nichtmonotone Sättigungsprofile mit wachsender oder schrumpfender Plateaubreite. Einerseits sind in der theoretischen Modellierung weitere Untersuchungen und numerische Simulationen für zweidimensionale Strömungen notwendig, um Aussagen über die Ausbreitung von Sättigungsfingern treffen zu können. Auf der anderen Seite sind auch weitere Forschungen mit längeren quasi-eindimensionalen porösen Medien notwendig, um herauszufinden, ob die nichtlaufenden Überschüsse aus der Theorie auch experimentell beobachtbar sind. Darüber hinaus wurden bei einer Kooperation mit dem Institut für Wasser- und Umweltsystemmodellierung (IWS) der Universität Stuttgart nichtmonotone Sättigungsprofile mit unterschiedlichen Implementierungen berechnet und verglichen, Schneider et al (Transport in Porous Media 121 (2018), Nr.3). Die numerischen Lösungen unterscheiden sich dabei nur minimal und damit konnte gezeigt werden, dass die Ausbreitung von Sättigungsüberschüssen nicht von der Wahl der numerischen Lösungsmethode abhängig ist.Item Open Access Modeling the translocation of DNA structures through nanopores(2021) Szuttor, Kai; Holm, Christian (Prof. Dr.)Item Open Access Modeling of complex electrolytes : a numerical simulation study(2021) Narayanan Krishnamoorthy, Anand; Holm, Christian (Prof. Dr.)Item Open Access Coarse-grained simulations of molecular catalysis in confined spaces(2023) Tischler, Ingo; Holm, Christian (Prof. Dr.)Item Open Access Charge regulation in soft matter(2026) Beyer, David; Holm, Christian (Prof. Dr.)Item Open Access Consistent modeling of electrostatic interactions in confined electrode systems : thermodynamic behavior and macroscopic properties from atomistic simulations(2026) Stärk, Philipp; Holm, Christian (Prof. Dr.)The interface between metals and fluids underpins a wide range of technologies, including batteries, supercapacitors, sensors, and electrocatalytic devices such as fuel cells. Despite its importance, accurately modeling these systems remains challenging. On the atomic scale, the interactions governing metal–fluid interfaces are inherently quantum-mechanical, while many technologically relevant observables - such as capacitance - are collective, statistical properties emerging from large numbers of atoms. Bridging these scales is therefore a central problem in computational physics. This thesis develops and applies methods to address this multi-scale modeling challenge. We begin by establishing how statistical mechanics can systematically connect microscopic observables from atomistic simulations to pore-scale properties accessible in experiments. Using this framework, we examine recent measurements of the dielectric response of water confined within nanometer-sized pores. Our analysis shows that the reported deviations from bulk water behavior can be attributed not to intrinsic changes in the dielectric properties of water, but rather to ambiguities in defining pore size in experimental setups. In addition, this work advances the computation of dielectric response in molecular simulations. By carefully re-deriving the underlying equations and by analyzing and clarifying the role of electrostatic boundary conditions, we resolve several long-standing inconsistencies in the literature. To further develop the scientific understanding of how fluid-electrode interactions modify average material properties inside porous systems, we extend this framework to investigate dielectric response in the vicinity of conductive interfaces. To this end, we first construct an electrode model - based on explicit quantum-mechanical calculations within the density-functional-theory formalism - that accurately captures the electrostatic interactions near metals held at constant potential. This procedure allows us to use the computationally efficient method of empirical force fields needed to achieve sufficient statistics. Using extensions of the dielectric-response formalism developed in the previous chapter, we build a model capable of predicting capacitance at arbitrary pore sizes from a single atomistic simulation. A third scientific challenge addressed in this thesis concerns the thermodynamically accurate description of adsorption of charged species under confinement, with particular emphasis on conductive environments. To this end, we develop an extension of the Wang-Landau sampling method that enables accurate calculation of the grand potential for arbitrary mixtures. This thermodynamic potential - relevant for describing pore filling in systems in contact with an external reservoir - can then be used to predict the average occupancy of a pore for given thermodynamic control variables. We apply this method to investigate the critical liquid-vapor transition of a simple model fluid, the modified restricted primitive model. Beyond the accurate characterization of the critical point in bulk systems, we extend our study to porous systems and find that confinement shifts the critical point to lower temperatures. Moreover, we show that the presence of conducting boundaries substantially alters the chemical potential at coexistence, underscoring the influence of conductivity on critical behavior. Remarkably, we also identify a pore-size threshold below which no critical behavior is observed - a result that contrasts with previous mean-field theories and models that neglect electrostatic interactions. Finally, as an outlook, we describe our work on developing machine-learned interatomic potentials capable of accurately predicting the response of atomistic systems to externally applied electrostatic fields. While machine-learned potentials have become indispensable for modeling materials with near ab-initio accuracy at greatly reduced computational cost, most standard implementations do not explicitly account for field-response properties. Because this capability is central to the problems addressed in this thesis, extending machine-learned interatomic potentials to include field-response forms the basis for further investigations in the spirit of the previous chapters. We systematically explore strategies for incorporating predictions of atomic polar tensors (also known as Born effective charges), which quantify the response of quantum systems to applied fields, into machine learning based interatomic models, with particular attention to long-range formalisms. Our results show that accurate modeling of electrostatic response is achieved most effectively when atomic polar tensors are predicted independently and we offer interpretable reasons for why this is the case. In summary, this thesis advances the computational modeling of metal-fluid interfaces by establishing rigorous statistical-mechanical links between atomistic simulations and experimentally accessible pore-scale observables. We clarify the formalism for calculating the dielectric behavior of confined water, and resolve conceptual inconsistencies found in the literature. Building on this foundation, we develop a constant-potential electrode model rooted in quantum-mechanical calculations, enabling efficient and accurate predictions of capacitance across pore sizes. We further introduce a generalized Wang–Landau approach for charged mixtures in confinement, which reveals how pore geometry and conductivity shape critical phenomena and adsorption thermodynamics and can be used for further study of adsorption thermodynamics. Finally, we outline a machine-learning framework for interatomic potentials that incorporates atomic polar tensors, providing a promising route toward accurate long-range electrostatic response modeling.Item Open Access Dielectric effects in complex fluids(2022) Zeman, Johannes; Holm, Christian (Prof. Dr.)
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