Universität Stuttgart
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Item Open Access Efficient algorithms for electrostatic interactions including dielectric contrasts(2013) Arnold, Axel; Breitsprecher, Konrad; Fahrenberger, Florian; Kesselheim, Stefan; Lenz, Olaf; Holm, ChristianCoarse grained models of soft matter are usually combined with implicit solvent models that take the electrostatic polarizability into account via a dielectric background. In biophysical or nanoscale simulations that include water, this constant can vary greatly within the system. Performing molecular dynamics or other simulations that need compute exact electrostatic interactions between charges in those systems is computationally demanding. We review here several algorithms developped by us that perform exactly this task. For planar dielectric surfaces in partial periodic boundary conditions, the arising image charges can be either treated with the MMM2D algorithm in a very efficient and accurate way, or with the ELC term that enables the user to use his favorite 3D periodic Coulomb solver . Arbitrarily shaped interfaces can be dealt with using induced surface charges with the ICC algorithm. Finally, the local electrostatics algorithm MEMD (Maxwell Equations Molecular Dynamics) allows even to employ a smoothly varying dielectric constant in the systems. We introduce the concepts of these three algorithms, and an extension for the inclusion of boundaries that are to be held fixed at constant potential (metal conditions). For each method, we present a showcase application to highlight the importance of dielectric interfaces.Item Open Access Nichtlineare Halbgruppen und Hysteresemodelle für nichtmonotone Sättigungsprofile(2019) Steinle, Rouven; Hilfer, Rudolf (Prof. Dr. Dr.)Die experimentellen Beobachtungen von Sättigungsüberschüssen und Sättigungsfingern bei gravitationsgetriebenen Infiltrationsprozessen beschäftigt schon seit Jahrzehnten die Forschung von porösen Medien in Mathematik, Physik, Geowissenschaft und Ingenieurwesen. Sowohl die Vorhersage von Sättigungsüberschüssen bei Experimenten als auch das allgemeine theoretische Verständnis von Sättigungsüberschüssen ist noch nicht vollständig geklärt. Des Weiteren ist die Frage, ob Sättigungsüberschüsse und Sättigungsfinger eine Verbindung zueinander haben, weiterhin offen. Zur theoretischen Modellierung von nichtmonotonen Sättigungsprofilen und den Mechanismen, welche zur Entstehung und Ausbreitung dieser Profile nötig sind, gibt es eine Vielzahl von Ansätzen, beschrieben in Beliaev et al (Transport in Porous Media 43 (2001), S.487), Cuesta et al (European Journal of Applied Mathematics 11 (2000), S.381), Cueto-Felgueroso et al (Physical Review Letters 101 (2008), S.244504), DiCarlo et al (Transport in Porous Media 91 (2012), S.955), Doster et al (Physical Review E 86 (2012), S.016317) und Eliassi et al (Water Resources Research 38 (2002), S.1234). Ein Ansatz zur Ausbreitung von laufenden nichtmonotonen Sättigungsprofilen wurde von Hilfer und Steinle (The European Physical Journal Special Topics 223 (2014), S.2323) vorgestellt. Dieser Ansatz benutzt ausschließlich hysteretische relative Permeabilitäten zur Modellierung von Be- und Entwässerungsprozessen bei sich ausbreitenden Sättigungsüberschüssen. Sonstige Erweiterungen der Darcy-Theorie werden dabei nicht benutzt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten der Sättigungsfronten werden mit einer Rankine-Hugoniot-Bedingung, welche die fraktionalen Flüsse verwendet, berechnet. Bei einer optimal aufeinander abgestimmten Wahl der relativen Permeabilitäten, der Material- und Fluidparameter sowie der Anfangs- und Randbedingungen, existieren Sättigungsüberschüsse, die sich mit konstanter Geschwindigkeit und konstanter Überschussbreite ausbreiten. In der vorliegenden Arbeit wird der Ansatz von Hilfer und Steinle (The European Physical Journal Special Topics 223 (2014), S.2323) auf die Darcy-Theorie in Verbindung mit einem allgemeinen Hysteresemodell mit graphenabhängigen relativen Permeabilitäten und Kapillardrücken angewendet. Das entstandene Anfangs- und Randwertproblem wird analytisch und numerisch untersucht. Im analytischen Teil wird sowohl das traditionelle als auch das hysteretische Anfangs- und Randwertproblem der Darcy-Theorie mit den Methoden der nichtlinearen Halbgruppentheorie diskutiert. Für die traditionelle Darcy-Theorie mit einer geeigneten Anfangsbedingung kann Existenz, Eindeutigkeit und Beschränktheit von Lösungen gezeigt werden. Darauf aufbauend werden diese Ergebnisse auf die hysteretische Darcy-Theorie angewendet. Im Rahmen einer vereinfachten Hystereseformulierung und mit geeigneten Bedingungen an die Anfangsbedingung und die Parameter der Gleichung existieren auch hier eindeutig Lösungen. Bei einer nichtmonotonen Anfangsbedingung sind diese Lösungen auch nichtmonoton. Des Weiteren wird die Ausbreitung von nichtmonotonen Sättigungsprofile mit Hilfe der Rankine-Hugoniot-Bedingung untersucht. Die Wahl der Parameter und Anfangs- und Randbedingungen erzeugt nicht nur laufende Sättigungsüberschüsse, sondern auch Überschüsse mit wachsender oder schrumpfender Plateaubreite. Nicht nur die Wahl der Parameter hat einen Einfluss auf die Ausbreitung der Lösungen, sondern auch die Wahl des Hysteresemodells. Abhängig vom Hysteresemodell, kann sich ein nichtmonotones Sättigungsprofil als laufende Welle oder mit wachsender oder schrumpfender Plateaubreite durch das poröse Medium bewegen. Außerdem kann man in der theoretischen Betrachtung nicht nur die Ausbreitung von Sättigungsüberschüssen bei schwerkraftgetriebenen, sondern auch bei horizontalen Strömungen erklären. Im numerischen Teil wird die hysteretische Darcy-Theorie für variierende Material- und Fluidparameter, Anfangs- und Randbedingungen und Hysteresemodelle untersucht. Die numerischen Simulationen bestätigen die analytischen Resultate und zeigen, dass die Lösungen unabhängig von der Hysterese im Kapillardruck und im kapillaren Fluss sind. Jedoch sind die Lösungen stark abhängig von den Anfangs- und Randwerten. In Folge dieser Abhängigkeit gibt es eine große Variation an qualitativ unterschiedlichen zeitlichen Entwicklungen der Sättigungsüberschüsse. Darüber hinaus werden existierende Experimente modelliert. Es kann gezeigt werden, dass die numerischen nichtmonotonen Sättigungsprofile mit den experimentellen Daten in Bezug auf Ausbreitungsgeschwindigkeiten, Überschussbreite und Überschusshöhe übereinstimmen. Des Weiteren wird numerisch untersucht, ob die Formulierung der Darcy-Theorie einen Einfluss auf die Lösungen hat. Bei einer geeigneten Wahl der Randbedingungen sind die numerischen Ergebnisse nahezu identischen und somit sind die Lösungen unabhängig von der Formulierung. Abschließend ist eine erste numerische Einordnung von Sättigungsfingern bei zweidimensionalen Strömungen möglich. Die numerischen Lösungen zeigen, dass nur ein Sättigungsfinger in Verbindung mit einem Sättigungsüberschuss in der Fingerspitze für lange Zeiten existiert. Diese Arbeit zeigt, dass die Beschreibung von laufenden Sättigungsüberschüssen im Rahmen der Darcy-Theorie mit hysteretischen relativen Permeabilitäten möglich ist. Zusätzlich zu laufenden Sättigungsüberschüssen existieren in der Theorie auch nichtlaufende nichtmonotone Sättigungsprofile mit wachsender oder schrumpfender Plateaubreite. Einerseits sind in der theoretischen Modellierung weitere Untersuchungen und numerische Simulationen für zweidimensionale Strömungen notwendig, um Aussagen über die Ausbreitung von Sättigungsfingern treffen zu können. Auf der anderen Seite sind auch weitere Forschungen mit längeren quasi-eindimensionalen porösen Medien notwendig, um herauszufinden, ob die nichtlaufenden Überschüsse aus der Theorie auch experimentell beobachtbar sind. Darüber hinaus wurden bei einer Kooperation mit dem Institut für Wasser- und Umweltsystemmodellierung (IWS) der Universität Stuttgart nichtmonotone Sättigungsprofile mit unterschiedlichen Implementierungen berechnet und verglichen, Schneider et al (Transport in Porous Media 121 (2018), Nr.3). Die numerischen Lösungen unterscheiden sich dabei nur minimal und damit konnte gezeigt werden, dass die Ausbreitung von Sättigungsüberschüssen nicht von der Wahl der numerischen Lösungsmethode abhängig ist.Item Open Access Simulation of novel magnetic materials in the field of soft matter(2014) Weeber, Rudolf; Holm, Christian (Prof. Dr.)This thesis has dealt with the tailoring of magnetic soft matter. Two strategies are available to achieve this goal. First, it is possible to alter the magnetic nanoparticles, in order to change their interactions. Second, it is possible to exchange the carrier fluid into which the magnetic particles are embedded by a more complex matrix. For each of these two possibilities, an example was studied, namely shifted-dipole particles and magnetic gels. Shifted-dipole particles (sd-particles) are a special kind of model magnetic particles which can be used to explain findings for particles with magnetic caps as well as for particles with magnetic inclusions. Magnetic gels, on the other hand, derive their particular properties from an interplay of the magnetic properties of the nanoparticles and the elastic behavior of the polymer matrix. In the thesis, the findings for these two systems will be discussed, and further research questions will be identified.Item Open Access Lattice Boltzmann simulations of fluid flow in the vicinity of rough and hydrophobic boundaries(2010) Kunert, Christian; Harting, Jens (P.D. Dr.)In recent years, it became possible to perform very well controlled experiments that have shown a violation of the no-slip boundary condition in sub-micron sized geometries. Since then, mostly experimental, but also theoretical works, as well as computer simulations, have been performed to improve our understanding of boundary slip. The topic is of fundamental interest because it has practical consequences in the physical and engineering sciences as well as for medical and industrial applications. This work focuses on numerical investigations of the slip phenomenon by means of lattice Boltzmann simulations with a strong focus on roughness and the interplay between roughness and wetting phenomena. To do so, two different slip measurement methods are simulated. One is to apply a Poiseuille flow between two patterned boundaries, and to record the flow profile. Then, the profile can be compared to the theoretical one, which assumes a slip boundary condition. The second method records the drag force that is acting on a sphere which is moved with a constant velocity towards the observed surface. Due to the influence of the boundary, the drag force acting on the sphere is disturbed and a correction function is needed to describe the measured force.Item Open Access The electrophoretic mobility of bare and soft spherical colloids : a molecular dynamics study(2014) Raafatnia, Shervin; Holm, Christian (Prof. Dr.)In this work, the electrophoretic mobility of colloids in salt solutions are studied by means of coarse-grained Molecular Dynamics simulations. Two different types of colloids are considered; bare colloids and polyelectrolyte-grafted colloids. A novel model for simulation of large bare colloids in the presence of explicit ions is developed. Comparison of the results with experimental data helps gain a better understanding of the mechanisms responsible for the interesting phenomenon of mobility reversal. Furthermore, a hitherto unknown electrokinetic behavior of polyelectrolyte-grafted colloids is found from simulations including full hydrodynamic interactions. The validity of the existing theories is verified via comparison with simulation results.Item Open Access Entropic segregation of polymers under confinement(2016) Minina, Elena; Holm, Christan (Prof. Dr.)Overlapping polymers confined in a cylinder experience strong repulsion that drives them towards segregation. This has biological relevance to chromosome segregation in single-celled elongated bacteria such as Escherichia coli because in principle, chromosomes can segregate for purely entropic reasons without any help from active mechanisms. In this thesis, we investigated entropic segregation of polymers under cylindrical confinement of infinite length where the confining cylinder is so narrow that its diameter is significantly smaller than the radius of gyration of the unconfined polymers.Item Open Access Laufende Wellenlösungen von Systemen nichtlinearer partieller Differentialgleichungen am Beispiel von Mehrphasenströmungen in porösen Medien(2012) Hönig, Oliver; Hilfer, Rudolf (Prof. Dr. Dr.)Obwohl die Anwendungen der Theorie der Mehrphasenströmungen in porösen Medien äußerst zahlreich und in den letzten hundert Jahren intensiv erforscht worden sind, ist das Verhalten auf makroskopischer Skala bis heute nicht verstanden. Darunter sind insbesondere die Hysterese und die residualen Fluidkonfigurationen zu zählen. Hilfer stellt in Physical Review E, Vol. 73, 016307, 2006 ein Modell vor, das die zwei Phasen in jeweils perkolierende und nichtperkolierende Phasen unterteilt. Seitdem konnten Doster und Hilfer erste vielversprechende Ergebnisse für das Modell finden. Darunter waren z.B. hyperbolische Ähnlichkeitslösungen, wie das Buckley-Leverett-Problem für immobile nichtperkolierende Phasen. Eine andere Ähnlichkeitslösung, nämlich die der laufenden Wellen, soll hier in dieser Arbeit auf das Modell angewandt werden. Laufende Wellen zeichnen sich dadurch aus, dass die Sättigungsprofile sich in der Form nicht ändern und sich mit konstanter Geschwindigkeit fortbewegen. Sie bedient sich der Theorie der dynamischen Systeme, um eine qualitative Beschreibung zu ermöglichen. Laufende Wellen sind zum einen interessant, weil sie in verschiedenen Experimenten beobachtet wurden, zum anderen aber auch, weil sie gewisse Schwierigkeiten im Buckley-Leverett-Problem beheben können. Das traditionelle und das in Physical Review E, Vol. 73, 016307, 2006 vorgeschlagene Modell wird in einer Raumdimension vorgestellt. Für das neue Modell werden dabei einige Näherungen besprochen, um Systeme einer, zweier oder dreier dimensionsloser fraktionaler Flussgleichungen zu erhalten. Die aus einem laufenden Wellenansatz dieser Systeme gewonnen Gleichungen werden mit einer dynamischen Systembeschreibung besprochen. Zuletzt werden Lösungen gezeigt, die direkt aus den partiellen Differentialgleichungen durch einen numerischen Algorithmus berechnet werden können. Hierbei werden geeignete Anfangs- und Randwerte gesucht, die stabile laufende Wellen ermöglichen. In Transport in Porous Media, Vol. 44, pp. 507-537, 2001 wurden von Brevdo et al. vier topologisch unterschiedliche laufende Wellenprofilklassen für das traditionelle Modell gefunden. In dieser Dissertation wird nun gezeigt, dass die Annahme, dass der Wasserfluss überall zu jeder Zeit stetig ist, zu Bedingungen führt, die die nichtdifferenzierbaren Wellenprofilklassen entweder auf ein bezüglich der Randwertsättigungen und der Geschwindigkeit eindeutiges Profil reduziert oder aber komplett ausschließt. Dies hängt vom Verhalten der Flussfunktionen und der Kapillarfunktionen ab. Bei den Parametrisierungsmodellen nach Brooks und Corey und nach Van Genuchten werden die nichtdifferenzierbaren Lösungsklassen ausgeschlossen. Die überall stetig differenzierbare Klasse besitzt die Eigenschaft, dass ihre Profile eindeutig durch die Randwertsättigungen und die Geschindigkeiten bestimmt werden. Damit ist es in dieser Arbeit gelungen, alle qualitativen Informationen der laufenden Wellenlösung in nur einer Abbildung darzustellen. Die Ergebnisse des Perkolationsmodell mit immobilen nichtperkolierenden Sättigungen unterscheiden sich im Vergleich zum traditionellen Modell darin, dass primäre und sekundäre Bewässerungen unterschieden werden können, was zu verschiedenen Geschwindigkeiten führt. Desweiteren ist es nun möglich, ein komplett trockenes Medium mit einer überall stetig differenzierbaren Welle zu bewässern. Bei mobilen nichtperkolierenden Phasen müssen zusätzliche Näherungen getroffen werden, um eine dynamische Systembeschreibung des laufenden Wellenansatzes zu ermöglichen. So muss die Kapillarität vereinfacht werden. Es kann nun zu nichtmonotonem Verhalten in allen vier Phasen kommen. Außerdem können sich Überschusslösungen in der Wassersättigung ergeben. Es werden für verschieden starke Näherungen Lösungen gezeigt, die die Auswirkungen einzelner Aspekte, wie die der gekoppelten Flüsse oder die des Massenaustausches, beleuchten. Die gekoppelten Flüsse spielen gerade bei den Überschusslösungen in der Wassersättigung eine herausragende Rolle. Die Massenaustauschterme können je nachdem, ob sie als Quellen oder Senken dienen, Überschüsse oder Unterschüsse in den einzelnen Phasen zulassen. Da sie jedoch nur zwischen den perkolierenden und nichtperkolierenden Phasen einer Flüssigkeit vorkommen, lassen sie die Wassersättigungsprofile monoton. Mit Hilfe eines numerischen Algorithmus' lassen sich geeignete Anfangs- und Randwerte finden, die in stabilen laufenden Wellenlösungen enden. Bei weniger restriktiven Annahmen kommen entweder ein oder zwei Freiheitsgrade hinzu. Dabei ist die Eindeutigkeit für gegebene Randwerte im Gegensatz zu den Lösungen für das traditionelle Modell nicht mehr gegeben. Dies geht auf die zusätzlichen Freiheitsgrade in den Anfangsbedingungen dreier oder vierer Phasen zurück, die entstehen, indem man die Wellen der einzelnen Phasen relativ zueinander verschieben kann.Item Open Access From the inhomogeneous electron gas to classical force fields : a multi-scale model for ionic liquids(2013) Dommert, Florian; Holm, Christian (Prof. Dr.)Ionic liquids are a class of solvents that have attracted a broad interest in the recent decade. They are often liquid at room temperature, but consist only of cations and anions without any additional solvent. The characteristic properties of these liquids are the negligible volatility and their tunability. Thus they are often referred to as designer solvents, which can be adapted in order to increase the efficiency of many applications like catalysis, capturing of flue gases, or solar cells. The number of different ionic liquids is quite large and an experimental screening of all ionic liquids would be very expensive and time-consuming. At this stage, classical molecular dynamics simulations are a very suitable tool that allows one to study thermodynamic, structural, and dynamic properties of liquids, but they depend on an accurate force field. For ionic liquids, reliable and transferable force fields are rare. For this reason, the main object of this work is to establish a method to optimize or generate a set of force field parameters. This is achieved by mapping the electronic and geometric structure information of the liquid phase gathered on the DFT level to the classical scale. Apart from our test system dimethylimidazolium chloride [MMIM][Cl] , which was used to develop corresponding methods, we investigated a broad spectrum of imidazolium-based cations combined with the anions thiocyanate [SCN]-, dicyanamide [DCA]-, and chloride [Cl]-. These studies were based on CPMD simulation snapshots, which allowed one to gain insight into the electronic structure of ionic liquids, especially in mechanisms of partial charge distribution and the net—charge reduction, which has been identified as a model for implicit polarization and charge transfer. These features are not only characteristic for an IL, but it has also been shown, that they occur already on a very local scale, which is the reason for the good performance of partial charges that were derived from small ion pair clusters. It was shown that the predicted charge transfer and polarization is in agreement with NMR experiments and measurements of the refractive index. From the computational side, consistency of the dipole moments given by the partial charges or by a Wannier analysis of the CPMD results was achieved. Though the width of dipole moment distribution could not be completely reproduced by the static partial charges, the increase in the dipole moment for an increasing number of interacting ion pairs (IPs) coincides very well. This shows that the proposed set of partial charges is perfectly suitable for the bulk phase of an IL. Finally the short—range (SR) interactions were adapted in respect to our proposed set of partial charges. An algorithm was implemented that optimizes the SR parameters based on an iterative adaption to match static properties given by the experimental mass density and the radial distribution functions derived from CPMD simulations. The routine has been successfully tested for [MMIM][Cl] and it has been shown that the implicit consideration of polarization and charge transfer models the dynamics already well, such that one can rely on static properties during the SR parameter optimization. This alleviates the tuning process, because the amount of simulation time required to sample a highly viscous IL decreases and, apart from the experimental mass density, only computational results are required. The latter aspect is of great importance for ILs, because a broad spectrum of experimental knowledge is not a given. Thus, during this work, the technique and computational framework to optimize FF parameters for ionic liquids was established and a large data set was accumulated. Thus, a solid basis for future work is provided, the development of a generic and transferable force field for ILs.Item Open Access Dielectric variations in simulations of charged soft matter(2016) Fahrenberger, Florian; Holm, Christian (Prof. Dr.)In this thesis, an algorithm to calculate electrostatic interactions in molecular dynamics simulations is extended to include spatial and temporal variations in the dielectric permittivity of the system. The algorithm is implemented, verified, and parallelized. It is then applied to a number of systems containing charged soft matter. Noticeable quantitative and qualitative differences are found between simulations including and excluding dielectric variations. Particularly for the effective charge of colloids, and for the conductivity of polyelectrolytes in aqueous solution, major behavioral changes are shown.Item Open Access Electronic, adsorption, and transport properties of diamondoid-based complexes(2017) Adhikari, Bibek; Fyta, Maria (Jun. Prof. Dr.)Quantum simulation is an invaluable tool to researchers from various fields of scientific research. It allows the investigation of various complex condensed matter in the regimes of physics, chemistry, and biology. In this work, we focused our attention in unraveling the physical, chemical, electronic, transport, and optical properties of diamondoids and their complexes through quantum simulations. We have implemented a bottom-up approach where we move from the doping and functionalization of single diamondoids up to the diamondoid-based molecular devices. Naturally, diamondoids have been extracted from petroleum and also have been synthesized in the lab. These diamondoids are hydrogen terminated carbon cage-like structures which have lattice structure similar to diamond. As a result, they are found to be as rigid and stiff as diamonds and are comparable to the stiffness of graphite and carbon nanotubes. In addition to their strong physical properties, they are also the building blocks for important drugs. Furthermore, because they have a negative electron affinity, they are potentially useful in molecular electronics and electron-emitting devices.