Universität Stuttgart
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Item Open Access Cuttlebone-like V2O5 nanofibre scaffolds - advances in structuring cellular solids(2017) Knöller, Andrea; Runčevski, Tomče; Dinnebier, Robert E.; Bill, Joachim; Burghard, ZaklinaItem Open Access Towards recycling of LLZO solid electrolyte exemplarily performed on LFP/LLZO/LTO cells(2022) Ali Nowroozi, Mohammad; Iqbal Waidha, Aamir; Jacob, Martine; Aken, Peter A. van; Predel, Felicitas; Ensinger, Wolfgang; Clemens, OliverAll‐solid‐state lithium ion batteries (ASS‐LIBs) are promising due to their safety and higher energy density as compared to that of conventional LIBs. Over the next few decades, tremendous amounts of spent ASS‐LIBs will reach the end of their cycle life and would require recycling in order to address the waste management issue along with reduced exploitation of rare elements. So far, only very limited studies have been conducted on recycling of ASS‐LIBS. Herein, we investigate the recycling of the Li7La3Zr2O12 (LLZO) solid‐state electrolyte in a LiFePO4/LLZO/Li4Ti5O12 system using a hydrometallurgical approach. Our results show that different concentration of the leaching solutions can significantly influence the final product of the recycling process. However, it was possible to recover relatively pure La2O3 and ZrO2 to re‐synthesize the cubic LLZO phase, whose high purity was confirmed by XRD measurements.Item Open Access Insights into the first multi-transition-metal containing Ruddlesden-Popper-type cathode for all-solid-state fluoride ion batteries(2024) Vanita, Vanita; Waidha, Aamir Iqbal; Vasala, Sami; Puphal, Pascal; Schoch, Roland; Glatzel, Pieter; Bauer, Matthias; Clemens, OliverPromising cathode materials for fluoride-ion batteries (FIBs) are 3d transition metal containing oxides with Ruddlesden-Popper-type structure. So far, the multi-elemental compositions have not been investigated, but it could alternate the electrochemical performance similar to what has been found for cathode materials for lithium-ion batteries. In this study, we investigate RP type La2Ni0.75Co0.25O4.08 as an intercalation-based active cathode material for all-solid-state FIBs. We determine the structural changes of La2Ni0.75Co0.25O4.08 during fluoride intercalation/de-intercalation by ex situ X-ray diffraction, which showed that F- insertion leads to transformation of the parent phase to three different phases. Changes in the Ni and Co oxidation states and coordination environment were examined by X-ray absorption spectroscopy and magnetic measurements in order to understand the complex reaction behaviour of the phases in detail, showing that the two transition metals behave differently in the charging and discharging process. Under optimized operating conditions, a cycle life of 120 cycles at a critical cut-off capacity of 40 mA h g-1 against Pb/PbF2 was obtained, which is one of the highest observed for intercalation electrode materials in FIBs so far. The average coulombic efficiencies ranged from 85% to 90%. Thus, La2Ni0.75Co0.25O4.08 could be a promising candidate for cycling-stable high-energy cathode materials for all-solid-state FIBs.Item Open Access Thermoanalytische und konstitutionelle Charakterisierung des Systems Si3N4-Y2O3-Al2O3-SiO2(2008) Ludwig, Thomas; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Die gängigsten Additive für das Flüssigphasensintern von Si3N4 sind Y2O3 und Al2O3. Diese Oxide bilden mit dem immer auf der Oberfläche von Si3N4 befindlichen SiO2 eine flüssige Phase, die bei Temperaturen ab 1200°C Stickstoff löst. Nach der Abkühlung liegt ein Teil dieser Schmelzphase als amorphe stickstoffhaltige Korngrenzenphase vor, die in einer weiteren Wärmebehandlung teilweise auskristallisiert werden kann. Hierbei entstehen stickstoffhaltige Sekundärphasen wie zum Beispiel die Oxinitride Apatit, Y10(SiO4)6N2, Melilith, Y2Si3O3N4 und Wöhlerit Y4Si2O7N2. Da nur wenig thermodynamische Daten dieser oxinitridischen Phasen in der Literatur zu finden sind, wurden erstmals Wärmekapazitätsdaten auf direktem Wege mittels dynamischer Hochtemperaturkalorimetrie ermittelt. Im Fall von Apatit und Wöhlerit liegen die Messdaten bis 15% über der Neumann-Kopp-Abschätzungen, für Melilith 17% unterhalb der Abschätzung. Die Bildungsenthalpien der Verbindungen Yttrium-Monosilikat Y2SiO5, Ytterbium-Monosilikat (Yb2SiO5), YAM (Y4Al2O9), Apatit (Y10(SiO4)6N2) und Wöhlerit (Y4Al2O7N2) wurden mit Hochtemperatur-Einwurflösungskalorimetrie (Alkali-Borat-Schmelze als Lösungsmittel) gemessen. Die Verbindungen sind stabil bezüglich ihrer Ausgangsverbindungen und den Elementen. Eine Ausnahme liegt für die YAM Phase Y4Al2O9 vor. Die Bildungsenthalpie bezüglich den binären Oxiden ist nur schwach exotherm. Im System Y2O3-Al2O3-SiO2 wurde die eutektische Temperatur des SiO2-reichen Eutektikums überprüft und die Schmelzenthalpie bestimmt. Die eutektische Temperatur liegt mit 1371±5°C über den experimentellen Literaturwerten und unterhalb des von Gröbner [94Grö] berechneten Wertes. Desweiteren konnte eine quasiternäre Phase mit der Zusammensetzung Y0,9Al1,3Si1,7O7 (auf 7 Sauerstoff-Atome normiert) detektiert werden. Eine Strukturbestimmung war bisher nicht möglich. Auch ist nicht geklärt, ob die Phase nur metastabil vorliegt oder ob aus kinetischen Gründen die Bildung nur aus der Glasphase erfolgt. Geht man von der fremdionenstabilisierten y-Modifikation des Disilikats aus, so lässt sich die Stöchiometrie YAlSi2O7 als Endglied ableiten. Damit wäre auch die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt. Es wurden Aluminosilikatgläser mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt mit temperaturabhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht, um die Kristallisation in situ zu verfolgen. Die Kristallisationstemperaturen nahmen mit steigendem Stickstoffgehalt zu. Dies ist auf die stärkere Vernetzung durch den Einbau des trivalenten Stickstoffanions zurückzuführen. Es erfolgt immer zuerst die Kristallisation einer Yttriumdisilikat-Modifikation, gefolgt von Aluminatphasen. Im Gegensatz zu Auslagerungsexperimenten kristallisiert das Disilikat in der für den entsprechenden Temperaturbereich stabilen Modifikation und wandelt dann mit zunehmender Temperatur in die nächst stabilere Modifikation um. Die Umwandlungstemperaturen stimmen mit den Literaturangaben überein. In klassischen Experimenten (Auslagerung eines Festkörpers im Ofen) findet meist zuerst eine Primärkristallisation zweier unterschiedlicher Disililikat-Modifikationen statt, wobei oft Modifikationen auskristallisieren, die bei den entsprechenden Temperaturen nicht stabil sein dürften. Da das Kristallisationsverhalten von der Beweglichkeit der Baugruppen oder Ionen im Glas abhängt und damit von der Viskosität, werden hier Strukturen bevorzugt die ähnlich der Struktureinheiten im Glas aufgebaut sind, obwohl sie thermodynamisch eigentlich nicht stabil sind.Item Open Access Synthesis and optical properties of single‐crystalline phosphors Gd3In2Ga3O12:RE3+ (RE = Nd3+ and Ho3+) grown via the optical float zone method(2025) Yilmaz, Hasan; Kinik, Gülsüm; Isobe, Masahiko; Puphal, Pascal; Suta, Markus; Clemens, OliverThe continuous development of innovative optical materials with lanthanoid ions as activators has emerged as a modern sector of materials chemistry. The experience with the fabrication of single crystals with the optical float zone has motivated one to investigate the luminescence of Nd3+ and Ho3+ ions in the garnets (Gd3−xREx)In2Ga3O12 (RE = Nd and Ho, x = 0; 0.15–0.30). Upon usage of an Ar/O2 (80:20 ratio) atmosphere and application of an auxiliary pressure (6 bar) to suppress In2O3 evaporation, single‐crystalline domain sizes in the order of ≈6 × 6 × 1 mm3 are obtained. Structural analysis confirms the formation of a cubic garnet phase with space group Ia3¯d, with the substituents incorporated in accordance with Vegard's law. Backscattered electron imaging and energy‐dispersive X‐ray spectroscopy are conducted, demonstrating a homogeneous elemental distribution within the crystals. Photoluminescence studies are carried out, revealing the characteristic narrow‐line 4fn → 4fn transitions of Nd3+ and Ho3+, with decay times in the submillisecond range, suggesting non‐negligible cross‐relaxation effects are present. Despite this, the large nearest‐neighbor Gd-Gd distance (3.88 Å) in Gd3In2Ga3O12 and the low phonon cutoff energy (≈700 cm-1) are found to limit cross‐relaxation pathways, preserving significant photoluminescence brightness. These results highlight the potential of Gd3In2Ga3O12:RE3+ single crystals as promising candidates for advanced optical applications.Item Open Access Upconversion nanoparticle‐covalent organic framework core-shell particles as therapeutic microrobots trackable with optoacoustic imaging(2025) Kim, Dong Wook; Wrede, Paul; Rodríguez‐Camargo, Andrés; Chen, Yi; Dogan, Nihal Olcay; Glück, Chaim; Lotsch, Bettina V.; Razansky, Daniel; Sitti, MetinDespite the development of various medical imaging contrast agents, integrating contrast signal generation with therapeutic and microrobotic functions remains challenging without complicated fabrication processes. In this study, upconversion nanoparticle‐covalent organic framework (UCNP‐COF) core-shell sub‐micron particles are developed that function as therapeutic microrobots trackable with multi‐spectral optoacoustic tomography (MSOT) imaging and can be loaded with desired therapeutic molecular agents in a customizable manner. The mechanism of optoacoustic signal generation in UCNP‐COF particles is attributed to the quenching of upconversion luminescence emitted by the UCNPs, which is absorbed by the encapsulating COF and subsequently converted into acoustic waves. Unlike other microparticulate agents previously imaged with MSOT, UCNP‐COF particles do not pose concerns about their stability and biocompatibility. Simultaneously, the mesoporous texture of the COF provides a large surface area, allowing for the efficient loading of various drug molecules, which can be released at target sites. Furthermore, the magnetic UCNP‐COF Janus particles can be magnetically navigated through in vivo vasculature while being visualized in real‐time with volumetric MSOT. This study proposes an approach to design photonic materials with multifunctionality, enabling high‐performance medical imaging, drug delivery, and microrobotic manipulation toward their future potential clinical use.