Universität Stuttgart
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Item Open Access Nitriding of iron-based alloys; the role of excess nitrogen(2006) Hosmani, Santosh; Mittemeijer, Eric (Prof. Dr. Ir.)Unter Nitrieren versteht man einen thermochemischen Oberflächenbehandlungsprozess, durch welchen der Oberflächenbereich von Eisenbasis Legierungen (im allgemeinen Stähle) aufgestickt wird. Die Prozesstemperaturen bewegen sich dabei in einem Bereich zwischen 400 und 600C. Durch die Nitrierung von Bauteilen können, je nach Prozessführung, Ermüdungseigenschaften, tribologische Eigenschaften sowie Antikorrosionseigenschaften in erheblichem maße verbessert werden, wodurch dieses Wärmebehandlungsverfahren von großer technologischer Bedeutung ist. Ein sehr gängiges Verfahren ist das so genannte Gasnitrieren, wobei das aufzustickende Bauteil in einer NH3 / H2 Atmosphäre im Ofen ausgelagert wird. Enthält das aufzustickende Bauteil Elemente mit einer relativ großen Affinität zu Stickstoff, können sich in der nitrierten Schicht so genannte innere Nitride ausscheiden. Die Ausscheidung von inneren Nitriden führt zu einer deutlichen Härtzunahme der nitrierten Zone, wobei das Ausmaß der Härtezunahme von der Zusammensetzung des Nitrids, der Morphologie, und der Grenzfläche inneres Nitrid / Matrix (Kohärent / Inkohärent) abhängt. In dieser Dissertation werden vor allem Phasenumwandlungsprozesse und kinetische Abläufe beim nitrieren von Fe-Cr und Fe-V Legierungen betrachtet. Beim Nitrieren von Fe-Cr und F-V Legierungen bilden sich Nitridausscheidungen, welche im Anfangsstadium eine Kohärente und / oder teilkohärente Grenzfläche zur umgebenden Matrix aufweisen. Bei Fortführung der Nitrierung tritt eine Vergröberung der ausgeschiedenen Nitride auf. Beim Nitrieren von Fe-V Legierungen konnte in dieser Arbeit zum ersten Mal das auftreten von zwei Ausscheidungsmorphologien gezeigt werden. Bei den Nitrierschichten der Fe-4Gew. %V Proben konnte im Oberflächennahen Bereich eine lamellenförmige Mikrostruktur, bestehend aus Ferrit und VN Lamellen, beobachtet werden, während die Bereiche darunter, fein verteilte, submikroskopische VN Ausscheidungen aufweisen. In beiden Legierungssystemen (Fe-Cr und Fe-V) konnte eine erhöhte Stickstoffaufnahme, auf Basis der Annahme der Stickstoffmenge gelöst im thermodynamischen Gleichgewicht in Eisen und Stickstoff gebunden an innere Nitride, festgestellt werden. Dieser zusätzlich aufgenommene Stickstoff wird als Überschussstickstoff bezeichnet. Im Gegensatz zum System Fe-Cr, hängt die Menge des Überschussstickstoffes in der Nitrierschicht des System Fe-V von der Ausscheidungsmorphologie ab. Im Vergleich zur lamellenförmigen Ausscheidungsmorphologie an der Probenoberfläche, weisen die Bereiche mit submikroskopischen Ausscheidungen einen erhöhten Überschusstickstoffanteil auf. Für das System Fe-7Gew.%Cr wurde die Bildung einer Verbindungsschicht, bestehend aus Eisennitriden untersucht. Durch quantitative Phasenanalyse konnte die Präsenz von CrN Ausscheidungen innerhalb einer γ’- Eisennitridschicht nachgewiesen werden, wobei die Löslichkeit von Cr in γ’ relativ gering ist. Stickstoffabsorptionsisotherme von Fe-2Gew. %V Legierungen wurden ermittelt um die Mengenanteile der unterschiedlichen Überschusstickstoffarten zu bestimmen. Dabei konnten 3 Arten von Überschussstickstoff bestimmt werden; (i) Stickstoff gebunden in VN (immobiler Überschussstickstoff), (ii) Stickstoff gebunden an der Grenzfläche VN Ausscheidung / -Eisen-Matrix (immobiler Überschussstickstoff), (iii) zusätzlich gelöster Stickstoff auf den Oktaederlücken der -Eisen-Matrix (mobiler Überschussstickstoff). Die Ermittlung von Stickstoffabsorptionsisothermen ermöglicht die quantitative Zuordnung von mobilem und immobilem Überschussstickstoff, und somit die Entwicklung von Diffusionsmodellen, bei welchen das Auftreten beider Überschussstickstoffarten berücksichtigt werden kann. Die Entwicklung von Diffusionsmodellen zur Berechnung der Stickstofftiefenprofile nitrierter Fe-2Gew. % V Schichten, kann nur durch die Berücksichtigung von mobilem und immobilem Überschussstickstoff erfolgreich durchgeführt werden. Das so erhaltene Model kann an experimentell bestimmte Stickstofftiefenprofile angepasst werden, wobei die folgenden Anpassungsparameter verwendet werden: Der Zusammensetzungsparameter X (Berücksichtigt die Anwesenheit von Stickstoff welcher an der Grenzfläche Nitrid / Matrix adsorbiert ist), der Fehlpassungsparameter f, und das Löslichkeitsprodukt K. Während X hauptsächlich Einfluss auf die Stickstoffaufnahme nimmt, wird die Eindringtiefe des Stickstoffes, bei f>0 deutlich erhöht. Das Löslichkeitsprodukt K hat vor allem Einfluss auf die Schärfe des Übergangs Nitrierte Schicht / nicht nitrierter Bereich, des Stickstofftiefenprofils.Item Open Access Aluminum-induced crystallization of semiconductor thin films(2015) Qu, Fei; Schmitz, Guido (Prof. Dr.)Thin film materials of the semiconductors, such as silicon (Si), germanium (Ge) or their alloys, are turning into the most promising functional materials in the energy technology. However, the morphologies of these semiconductor thin films must be varied to be suitable for the different applications, e.g. a large-grained layer as the seed layer of thin film solar cells, a porous structure for anode materials of high energy rechargeable lithium (Li) ion batteries. Due to the collective interdiffusion process during the aluminum (Al)-induced crystallization, in this thesis, the suitable morphologies are achieved for the corresponding applications under the different fabrication conditions. A large-grained Si layer can be formed by the crystallization of Si in a porous Al layer, which is obtained by applying a bias voltage. Since the Al grain boundaries are contaminated by e.g. oxygen (O), the diffusion of Si in the Al grain boundaries is retarded. It can lead to a reduction of the nucleation density of Si. At a certain high temperature, a collective diffusion process of Si in Al is activated. Consequently, a large-grained Si layer with (100) texture can be formed. By purposely interrupting the annealing of nanocrystalline Al/amorphous Si (a-Si) bilayers, a porous structure of the crystallized Si can be developed due to the incomplete intermixing of Si and Al. Due to the different dominant diffusion processes of Si in Al at the different annealing temperatures, the most Si diffuses along the different paths in the Al layer, such as triple junction, grain boundary and Al bulk. Therefore, it can develop the different morphologies of the porous Si layers after the selectively etching of Al. By introducing an amorphous Ge interlayer between the crystalline Al and amorphous Si layer, the Al grain boundaries are not essential for the crystallization of the amorphous Si in contrast to the case in Al/Si bilayer system. Si crystallizes continuously on the pre-crystallized Ge seeds which form initially at the original interface of crystalline Al and amorphous Ge. The thermodynamic models to interpret the fundamentals of these different crystallization behaviors of Si are established based on the change of the interface energy between the different phases of the whole system during the crystallization. Using the effective diffusivity, the dominant diffusion process of Si in Al can be investigated to explore the morphological dependence of the crystallized Si layer on the annealing conditions.Item Open Access Interrelationships of microstructure, stress and diffusion(2008) Kuru, Yener; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)Extensive research has been performed on thin metal films due to their interesting mechanical, electrical and magnetic properties. They can exhibit very high residual, internal stresses arising from the film growth and/or external effects. Apart from direct mechanical consequences, several processes such as grain growth and diffusion can be affected by these stresses and their gradients. As a result, it is of cardinal importance to measure and control the residual stresses in thin films. X-ray diffraction (XRD) is one of the most frequently used approaches for (residual) stress measurement. It is non-destructive, highly accurate (stress (variation) of some MPa can be detected) and the stress states of all crystalline phases in a layered structure can be obtained separately. Moreover, additional microstructural information, as the crystallographic texture, the density of crystalline defects, such as dislocations, and the crystal size can be acquired from the collected XRD data. This thesis is dedicated to the investigation of microstructural changes, residual stresses and interdiffusion in thin films by in-situ XRD. A focal point of interest is methodological aspects of in-situ measurements, which are discussed in detail in Chapter 2 and come to application in the following Chapters 3 and 4.Item Open Access Fe-C and Fe-N compound layers : growth kinetics and microstructure(2007) Greßmann, Thomas; Mittemeijer, Eric (Prof. Dr. Ir.)Improvement of surface’s properties of iron and steel work pieces by gas nitriding/nitrocarburising plays an important role in metallurgy. In particular the fatigue, tribological and corrosion properties are enhanced by these processes without changing the properties of the bulk. Gas nitriding is mainly performed in NH3/H2 gas mixtures, whereas by nitrocarburising additionally a carbon delivering species (mostly CO) is present in the gas atmosphere. Typical treatment temperatures range from 773 K to 863 K. If sufficient nitrogen (and carbon) is supplied by the gas phase to the workpiece an iron-(carbo-) nitride compound layer will develop at the surface and the matrix becomes enriched with nitrogen (and carbon). Such compound layers consist in general of a hcp (with respect to Fe) epsilon-Fe3(N,C)1+x layer adjacent to the surface and a fcc-type (with respect to Fe) gamma’-Fe4N layer at the layer/substrate interface. This work addresses (i) growth kinetics studies of Fe-C compound layers produced on pure iron sheets by nitrocarburising as well as (ii) microstructural investigations on iron-nitride compound layers obtained by nitriding of iron. Nitrocarburising of iron usually leads to the formation of epsilon/gamma’ compound layers, where the presence of carbon promotes the epsilon phase which can dissolve considerable amounts of carbon what is not the case for the gamma’ phase. It has been observed previously that additionally to the epsilon and gamma’ phases also some cementite (Fe3C) can form within the compound layer leading to complex microstructures. However, it was found for the first time in this work that it is possible to grow massive Fe3C layers using a certain composition of the gas mixture consisting of CO, H2, NH3 and N2. With this new developed treatment procedure one can also prevent the often observed sooting/graphite formation at the surface, leading in some cases to disintegration of the metastable Fe3C in alpha-Fe and graphite, which is associated with “metal dusting”. The growth kinetics of such Fe3C surface layer is evaluated and discussed. During nitriding a N concentration gradient due to the inwards diffusion of N from the surface to the bulk builds up within the compound layer. Since, especially, the epsilon phase has a wide homogeneity range for N, this concentration gradient leads to a considerable variation of the lattice parameters with depth. Furthermore, macrostresses may build up within the compound layer during growth due to the concentration gradient and after growth during cooling due to different coefficients of thermal expansion of the layer phases and the substrate. High-resolution X-ray diffraction measurements at different sample tilting angles using synchrotron radiation revealed a pronounced anisotropic diffraction-line broadening of the epsilon reflections. The obtained diffraction patterns are successfully described by a newly developed model with which it is possible to fit the evolution of the (strain-free) lattice parameters with depth as well as a stress-depth profile simultaneously. Analysis of gamma’ layers by X-ray stress measurements using several reflections simultaneously revealed a for fcc-type metals unusual elastic anisotropy of gamma’-Fe4N with <100> as stiffest and <111> as most compliant direction. These results are compared with single-crystal elastic constants obtained by ab-initio calculations and are related to the crystal structure of gamma’-Fe4N in order to get a better understanding of the behaviour of the elastic properties of gamma’. The stresses determined on both layers, epsilon and gamma’, can be understood as thermally induced, whereas the stresses in the gamma’ layer (compressive stresses) are much larger than those present in the epsilon layer, which change from tensile at the surface to compressive at the epsilon/gamma’ interface.Item Open Access Mikrostruktur und Kriechverhalten von Magnesium-Druckgusslegierungen im System Mg-Zn-Al-Ca(2002) Vogel, Michael; Arzt, Eduard (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit war, ein besseres Verständnis über die grundlegenden Mechanismen der Kriechverformung von Mg-Druckgusslegierungen zu gewinnen. Dazu wurden systematische Untersuchungen zur Mirostruktur und zum Kriechverhalten einer nicht kommerziell erhältlichen Mg-Legierung mit 8 Gew.% Zink und 5 Gew.% Aluminium (ZA85) durchgeführt. Zusätzlich wurden zwei mit 0.3 und 0.9 Gew.% Calcium (ZACa8503 und ZACa8509) modifizierte Varianten dieser Legierung hergestellt und untersucht. Licht- und verschiedene elektronenmikroskopische Verfahren zeigen, dass die Legierungen ein zweiphasiges Gefüge besitzen. Neben den dendritischen Mg-Körnern, die in der Nähe der Korngrenzen stark übersättigte Seigerungszonen aufweisen, tritt auf den Korngrenzen eine intermetallische Phase mit quasikristalliner Kristallstruktur auf. In Folge einer thermischen Beanspruchung kommt es speziell in den Seigerungszonen zur Bildung von Ausscheidungen, die in Folge von Ostwald-Reifung kontinuierlich vergröbern. Neben Gefügeuntersuchungen standen Kriechversuche die an unterschiedlichen Gefügezuständen durchgeführt wurden im Vordergrund dieser Arbeit. Die Kriechbeständigkeit der ZA85 ist dabei größer als die konventioneller, aluminiumreicher AZ-Legierungen. Weiterhin konnte als Folge der Ca-Zugabe eine signifikante Steigerung der Kriechfestigkeit beobachtet werden. Die Korrelation der mikrostrukturellen Untersuchungen mit den Ergebnissen der Kriechversuche deutet darauf hin, dass die Hochtemperaturverformung durch Versetzungskriechen dominiert wird, welches wiederum von Ausscheidungs- und Alterungsvorgängen beeinflusst wird. Das Verhalten der ZA85 Basislegierung, sowie der Einfluss des Calciums lassen sich mittels eines Schwellspannungskonzeptes, das auf der Versetzungs-Teilchen-Wechselwirkung beruht, phänomenologische beschreiben. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse werfen einerseits ein neues Licht auf das Kriechverhalten von Mg-Legierungen und geben zum anderen Hinweise für zukünftige Legierungsentwicklungen.Item Open Access Kinetics of phase transformations(2015) Rheingans, Bastian; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)In this thesis, the kinetics of heterogeneous solid-state phase transformations in different prototype experimental systems are investigated with focus on the development of new strategies for kinetic modelling using mean-field kinetic models. Topics cover the interrelation between the kinetic model description and the amount of available experimental information, the interpretation of kinetic model parameters determined upon model fitting and the coupling of kinetic models to external (thermodynamic) input data. Experimental studies include the crystallisation kinetics of metallic glasses and precipitation kinetics in supersaturated alloys.Item Open Access Thermodynamics and kinetics of the oxidation of amorphous Al-Zr alloys(Stuttgart : Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme (ehemals Max-Planck-Institut für Metallforschung), 2015) Weller, Katharina; Mittemeijer, Eric J. (Prof. Dr. Ir.)The present thesis presents a comprehensive investigation of the thermal oxidation of amorphous Al-Zr alloys. The oxide composition and microstructure, as well as the oxidation kinetics and oxidation mechanism of amorphous Al-Zr alloys upon thermal oxidation at relatively low oxidation temperatures of 350 - 400 °C and at high oxidation temperatures of 500 - 560 °C have been investigated. The phase and microstructural development upon oxidation of amorphous Al-Zr alloys, as well as the oxidation-induced changes in the alloy substrate, were investigated by a combinatorial experimental approach using X-ray diffraction (XRD), cross-sectional (analytical) transmission electron microscopy (TEM), Auger electron spectroscopy (AES) sputter-depth profiling and spectroscopic ellipsometry (SE). Furthermore, the corrosion behavior of as-deposited and oxidation-treated amorphous Al-Zr alloys have been investigated as function of the alloy composition and oxidation conditions by employing an electrochemical microcapillary technique.Item Open Access Bioinspired structure tailoring of tin oxide based materials for high capacity electrodes(2021) Jahnke, Timotheus; Bill, Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Untersuchungen zur Plastizität und Versetzungsanordnung von Strontiumtitanat(2002) Taeri-Baghbadorani, Shahram; Rühle, Manfred (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden mittels dynamischer Druckversuche das plastische Verformungsverhalten von Strontiumtitanat-Einkristallen untersucht, deren Druckachse parallel zu folgenden kristallographischen Richtungen lag: <001>, <011>, <112> und <345>. Die Proben mit <001>-Druckachse wurden im Temperaturbereich zwischen 78K und 1810K verformt und die mit den anderen o.g. Orientierungen zwischen RT und 1810K. Die Dehngeschwindigkeit von 10-4 s-1 wurde bei Grundgeschwindigkeit für alle Verformungen angewandt. Bei genügend hohen Temperaturen lassen sich die STO-Einkristalle plastisch verformen, wie es i.A. bei Keramiken der Fall ist. Mit Abnahme der Verformungstemperatur setzt innerhalb eines relativ engen Temperaturintervalls (etwa 50K) sprödes Verhalten ein. Das spröde Verhalten geht allerdings bei tieferen Verformungstemperaturen für alle untersuchten Orientierungen erneut in ein duktiles über. Aus den „wahren Spannungs-Dehnungs-Diagrammen“ ließ sich die kritische Fließspannung σc und die Bruchspannung σBr bestimmen. Im folgenden werden die wichtigen Ergebnisse dieses temperaturabhängigen Verformungsverhaltens zusammengefaßt. 1. Bereich A - duktil (T<1000K): Der Bereich A umfaßt die Temperaturen von 78K bzw. RT bis etwa 1000K. Unterhalb RT nimmt die kritische Schubspannung mit sinkender Temperatur zu. Dagegen wurde etwa oberhalb RT bis nahezu zum Ende des Bereiches A keine Temperaturabhängigkeit für die kritische Schubspannung gefunden. Der Betrag der plastischen Dehnung hängt im Bereich A von der Probenorientierung und der Verformungstemperatur, aber nicht von der Dehngeschwindigkeit ab. Beispielsweise lassen sich die <001>-Proben bei RT bis 7% plastisch verformen, bevor sich durch Bildung vieler kleiner Risse das Versagen der Probe ankündigte. Im Gegensatz dazu lassen sich die untersuchten Proben anderer Orientierungen bei RT nur um weniger als 2% plastisch verformen. Die Untersuchungen ergaben, daß sich die <001>-Proben am stärksten plastisch verformen lassen. Die plastische Verformbarkeit nimmt mit steigender Temperatur ab (z.B. maximale plastische Dehnung von <001>-Proben bei 78K ist etwa 9%, bei 950K nur noch weniger als 2%). Das primäre Gleitsystem im Bereich A ist <011>{ }. Die Versetzungsgleitung ist allerdings sehr inhomogen, es bilden sich relativ hohe Gleitstufen auf den Seitenflächen der Druckproben aus. Die inneren Spannungsfelder zwischen den {011}-Gleitebenen sind in <001>-Proben selbst mit bloßem Auge sichtbar. Für die leichte Gleitfähigkeit der <011>-Versetzungen, deren große Beweglichkeit der Grund für die Plastizität im Bereich A ist, sprechen die relativ niedrigen Schubspannungen. Bereich B - spröde (für <001>-Druckachse: 1000K-Proben mit bei etwa 1500K und für die anderen untersuchten Druckachsen bei etwa 1250K. STO ist im Bereich B stets spröde. Die Proben brechen hier bereits noch im elastischen Teil der Verformung. Die Bruchspannung nimmt erstaunlicherweise mit steigender Temperatur zu. Die beim Bruch entstehenden Stücke sind umso kleiner, je höher die Temperatur bzw. die Bruchspannung ist. 2. Bereich C - duktil (für <001>-Druckachse: T>1500K; für weitere Druckachsen: T>1250K): Der Bereich C beginnt für die <001>-Proben bei etwa 1500K, für alle anderen Proben bei ungefähr 1250K. Ein weiterer markanter Unterschied zwischen den <001>-Proben und den Proben mit anderen Orientierungen besteht darin, daß die kritische Schubspannung bei <001>-Proben extrem höher ist als die bei anderen Proben. Der Grund für die o.g. Unterschiede ist, daß im Bereich C ein anderes Gleitsystem bei den <011>-, <112>- und <345>-Proben tätig wird, nämlich das mit der <001>-Gleitrichtung. Die <001>-Versetzungen haben oberhalb etwa 1250K geringere Peierls-Barriere als die <011>-Versetzungen und daher gleiten sie schon durch eine geringere thermische Aktivierung bei niedrigeren Spannungen. Die <001>-Versetzungen können in den <001>-Proben nicht gleiten, da für diese Konfiguration der entsprechende Schmidfaktor gleich Null ist. Für die <001>-Proben ist immer noch <011>{ } das primäre Gleitsystem. Diese Beoachtung kann durch die bisher bekannten Mechanismen der Versetzungsbewegung und -wechselwirkung mit anderen Versetzungen und/oder mit Gitterdefekten in Einkristallen interpretiert werden. Die allmähliche Abnahme der Mobilität der <011>-Versetzungen mit steigender Temperatur im Bereich A, ist die Ursache für den duktil-spröden Übergang der Strontiumtitanat-Einkristalle. Die Mobilitätsabnahme kann durch die bei hohen Temperaturen ablaufenden Umwandlungsprozesse des <011>-Versetzungskerns begründet werden.Item Open Access Phase-transformation kinetics of TiCr2 laves phases(2010) Baumann, Wolfgang; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)The thesis is divided into three parts: The first part deals with experimental progress in the field of differential thermal analysis DTA (see Chapter 2). This progress was necessary to enable the quantitative investigation of the phase transformation in TiCr2 Laves phases. For quantitative analysis of reaction/transformation kinetics using DTA a calibration of the DTA apparatus in terms of temperature and heat capacity is inevitable. Moreover the measurement signal has to be desmeared, since the measurement signal is smeared due to thermal lag [49], which affects the peak position and the peak shape. In the second part layer-stacking irregularities in C36-type Nb-Cr and Ti-Cr Laves were systematically studied by XRPD and HRTEM. The layer-stacking irregu-larities in both substances can be associated with a preceding C14 (2H)C36 (4H) phase transformation driven by synchro-Shockley dislocations dipoles, i.e. the syn-chro-Shockley dislocations dipoles leave behind a fingerprint in terms of certain layer stacking irregularities (see Chapter 3). The third part of this thesis is about phase transformation kinetics (Chapter 4, 5 and 6). During the investigation of the equilibrium phase transformation in TiCr2 occurring in the vicinity of the equilibrium phase-transformation temperature , it was found that application of the so-called Kissinger method [50] in the case of such an equilibrium transformation will lead to erroneous activation energies, since the original assumptions made for derivation of the Kissinger method are not valid. This was shown by theory and experiment in Chapter 4. Chapter 5 deals with the phase-transformation kinetics of the equilibrium phase transformations in TiCr2 Laves phases, i.e. the modular phase-transformation model has been successfully applied to DTA data of both transformations (i.e. for the phase transformation occurring upon heating and upon cooling). The model reveals the mechanism and the kinetics of the phase transformations and furthermore explains the differences of the phase transformations as a function of Laves-phase composition. The modular model presented in Chapter 5 was used in Chapter 6 to describe the influence of the plastic deformation on the phase-transformation kinetics in TiCr2 Laves phases. It is shown that plastic deformation considerably affects the phase-transformation kinetics. This is ascribed to the presence of dislocations formed upon plastic deformation during pressing.