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Start date: 1989End date: 1989Subject: search.filters.subject.540

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    Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylstannyl)distibans (Element-Element-Bindungen ; 5)
    (1989) Becker, Gerd; Meiser, Monika; Mundt, Otto; Weidlein, Johann
    Das aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2 THF[Note ][(1) THF: Tetrahydrofuran; DME: 1,2-Dimethoxyethan; TMS: Tetramethylsilan.] und Benzylchlorid dargestellte Benzylbis(trimethylsilyl)stiban 1 setzt sich mit Chlortrimethylstannan zum Trimethylstannyl-Derivat 2 um. Dessen selektive Zersetzung am Tageslicht liefert das dunkelrote Tetrakis(trimethylstannyl)distiban 4. Vergleichende Röntgenstrukturanalysen bei +20 und -120°C zeigen sowohl für die aus Benzol kristallisierende Modifikation 4a als auch für das homologe Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 3 (+20°C: [2]), daß die bei tiefer Temperatur innerhalb der fast linearen Ketten von Sb-Sb-Hanteln eintretende Verkürzung der SbSb-Kontakte um 7 (4a) bzw. 10 pm (3) nicht wie beim Tetramethyldistiban [3, 4] zu einer Verlängerung der Sb-Sb-Bindung führt.
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    2-Isocyanato-2-alkenoates : synthesis and reactions
    (1989) Effenberger, Franz; Baumgartner, Christian; Kühlwein, Jürgen
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    Diastereoselektive Addition von Thiocarbonsäuren an 1-(Methacryloyl)prolin- und -prolinol-Derivate (Aminosäuren ; 15)
    (1989) Effenberger, Franz; Isak, Heinz
    Thiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1-(Methacryloyl)-substituierte Prolin- und Prolinol-Derivate zu den 1-[3-(Acylthio)-2-methylpropionyl]prolin-und -prolinol-Derivaten 7,7' und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2'R)-Diastereomeren in optischen Ausbeuten 98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2'R)-7,7' zu (R)-3-Mercapto-2-methylpropansäure [(R)-8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H-Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2'R)-Konfiguration addieren, gedeutet.
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    Kinetik und Thermodynamik des Elektronentransfers in photochemischen Reaktionen von Farbstoffen
    (1989) Cibisov, A. K.; Zacharova, G. V.; Pertschi, Ottmar (Übersetzer)
    Der Mechanismus des photochemischen Elektronentransfers bei der Reaktion von organischen Farbstoffen mit Metallionen wird auf der Grundlage der Modelle von Marcus, Marcus-Satin und Weller diskutiert. Untersucht wird die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten sowohl der Triplettlöschung von Xanthenfarbstoffen als auch der Bildung von Radikalionen von der freien Reaktionsenergie. Die beste Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie ergibt das Weller-Modell. Außerdem werden die freie Aktivierungsenergie von Selbstaustauschreaktionen von Metallionen und die Quantenausbeute der Radikalionenbildung beim photochemischen Elektronentransfer bestimmt. Die Einflüsse des Frequenzfaktors, des Transmissionskoeffizienten, des spin-statistischen Faktors und der Radikalionen-Paarbildung auf die Kinetik des photochemischen Elektronentransfers werden aufgezeigt. Offensichtlich wird bei der Rekombination von Radikalionenpaaren, die aus Xanthen- oder Cynaninfarbstoffen mit Übergangsmetallkomplexen bestehen, das Spinverbot für den ISC-Prozess aufgehoben.
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    Anwendung der Methoden des Zonenschmelzens und der Zonensublimation zur Gewinnung von p-Hydroxyacetophenon mit hohem Reinheitsgrad
    (1989) Dugaceva, G. M.; Avramenko, N. V.; Anikin, A. G.; Ulrich- von Oertzen, Andrea; Pertschi, Ottmar (Übersetzer)
    Zone melting of p-Hyroxyacetophenon afforded a product m. at 106,5°. Zone sublimation of it yielded 80-90% product m. at 108,6° of 99,9% purity.
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    Energy transfer through conjugated polyenes
    (1989) Maier, Stefan; Port, Helmut; Wolf, Hans Christoph; Effenberger, Franz; Schlosser, Hubert
    From an analysis of absorption, fluorescence and excitation spectra of linear polyene molecules with 4 to 13 double bonds and one or two aromatic substituents at the chain ends we conclude that the aromatic substituents can be excited individually, and that intramolecular energy transfer from one end group via the polyene to the other end group is possible.
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    Reaction of P-halogeno-phospha-alkenes with alkene complexes of nickel and platinum: η2-co-ordination and unusual oxidative addition behaviour
    (1989) Gudat, Dietrich; Meidine, Mohamed F.; Nixon, John F.; Niecke, Edgar
    Phospha-alkenes X-P=CTMS2(X = F, Cl, I; TMS = SiMe3) display different reaction behaviour towards metal complexes (Bu3P)2Ni(cod)(cod = cyclo-octa-1,5-diene) or (Ph3P)2Pt(C2H4), respectively, undergoing either co-ordination to give η2-phospha-alkene complexes or alternatively oxidative addition of the P-X bond, forming phospha-alkenyl-metal(II) complexes, [(R3P)2M(X)(σ-P=CTMS2)].
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    Synthesis and characterization of liquid-crystalline side group polymers with benzylideneaniline as mesogenic moiety
    (1989) Gießelmann, Frank; Zugenmaier, Peter
    Two new thermotropic liquid-crystalline side group polymers were synthesized, characterized and compared with the liquid-crystalline monomeric analogues. Some packing features of these polymeric liquid crystals are discussed. Investigations were carried out by differential calorimetry (D.S.C.), polarization microscopic observation and X-ray diffraction on non-aligned and magnetic field-aligned samples in the wide and small angle region. The synthesized polymers contain as mesogenic moiety a benzylideneaniline group which is attached in the 4 position via a hexamethylene spacer to a poly-methacrylate backbone. The benzylideneaniline group is substituted in 4′ position with an ethoxy or butoxy group (PEt or PBu). The monomeric analogues are denoted MEt and MBu. The two polymers show a phase sequence crystalline-smectic A-nematic-isotropic. The liquid-crystalline temperature range is observed between 90 and 150°C. The monomeric MEt exhibits only a monotropic nematic, MBu an enantiotropic nematic and a smectic A phase.
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    Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1-Acryloylprolinester (Aminosäuren ; 14)
    (1989) Effenberger, Franz; Isak, Heinz
    Die 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern , die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3'/3'' der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2' der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2S')-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2' unter Ringöffnung.
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    Darstellung und Struktur des β-Kaliumsilanids (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 2)
    (1989) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Schwarz, Wolfgang
    Kaliumsilanid kristallisiert bei -5°C aus 1,2-Dimethoxyethan/n-Pentan in einer bisher unbekannten Tieftemperatur-Modifikation {-Form: orthorhombisch, Pnma, Z = 4; a = 880,0(2), b = 541,6(1), c = 682,3(1) pm bei -110 ± 3°C}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) baut sich die Verbindung ohne erkennbare Fehlordnung aus isolierten Kalium-Kationen und pyramidalen Silanid-Anionen auf. Zur Koordinationssphäre beider Teilchen gehören sieben Gegenionen (KSi 356 bis 386 pm); beim Anion kommen zwei zusätzliche Kontakte zu gleichnamigen Nachbarn (SiSi 355 pm) hinzu. Die Kristallstruktur stellt eine Defektvariante des Baryt-Typs dar, Verwandtschaft besteht aber auch zur Hochtemperatur-Modifikation (α-Form, Steinsalz-Typ) und zum Caesium-trihydrogengermanid (Thalliumiodid-Typ).