Universität Stuttgart
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Item Open Access Ambient pressure oxidation of Ag(111) surfaces : an in-situ X-ray study(2008) Reicho, Alexander; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)The oxidation of metals plays an outstanding role in everyday life. Typical phenomena are the formation of rust on steel or oxide scales on copper, showing up as a green patina. The formation of metal oxides is not always an unwanted process. The functionality of many materials is directly related to their controlled oxidation. The most prominent examples are passivating oxide layers on stainless steel. Relevant for this thesis are industrially applied heterogeneous catalytic reactions for the synthesis of many chemical products, where gaseous reactants are in contact with the solid surface of the catalyst. Oxidation reactions are very important in this context, leading to a big need of understanding of these processes in research and development. Thereby, the active oxygen species on the surface and selectivity and poisoning of the catalyst have to be studied on an atomic scale. The high temperature and high pressure oxidation of the 4d transition metals Ru, Rh, Pd and Ag is a matter of particular interest, because these metals are widely used as oxidation catalysts. On Ruthenium one observes the formation of RuO2(110) bulk oxide islands at elevated temperatures and oxygen pressure. In the case of the Pd(100) and Rh(111) surface oxidation can lead to the formation of so-called surface oxides. These oxides are structurally related to the bulk oxide of the respective element. Furthermore, surface oxides are ultra thin oxides containing one metallic layer surrounded by two oxygen layers, giving rise to an oxygen-metal-oxygen sequence perpendicular to the surface plane. A future vision is to get a direct microscopic control of the emerging surface structures and ultimately of the real-time oxidation/reduction dynamics allowing one to tailor such catalytic reactions to better performance. A necessary prerequisite to the microscopic control is the full atomistic understanding of the surface structures which form at high temperature and at high oxygen pressures. Silver plays a unique role in heterogeneous catalysis. Supported Ag catalysts are used for the selective oxidation ('epoxidation') of ethylene and for the partial oxidation of methanol to formaldehyde. Ethylene oxide and its derivates are basic chemicals for industry, used in a many technologies with a world-wide production of more than 10 million tons as in medicine for disinfection, sterilization, or fumigation, or in transport and energy technologies for engine antifreeze and heat transfer. Because of its ability to kill most bacteria, formaldehyde is extensively used as disinfectant and as preservative in vaccinations. Therefore, the optimisation of these two Ag-supported catalytic reactions is of paramount importance. Current strategies employed in the industrial process to enhance selectivity include the empirical use of inhibitors (Cl) and promoters (Cs), however, on the way to a knowledge-based control of these reactions one has first to understand the surface structure of oxidized silver under relevant conditions in full detail. The formation of extended Ag(111) facets is observed on polycrystalline silver during the above industrial catalytic oxidation reactions, in turn fundamental research (experiment and theory) has been devoted to the detailed understanding of oxidation of this surface. The formation of an oxygen induced p(4x4) reconstruction on the Ag(111) surface is known since the early 70s. A surface oxide trilayer model, based on a three-layer slab of Ag2O(111), was proposed. Accordingly, the Ag(111) surface seemed to show a similar behaviour like Pd and Rh, being neighbours in the periodic table. Further theoretical calculations predicted the stability of this reconstruction under industrially relevant conditions. Nevertheless, several questions remained unsolved: the stability of the p(4x4) reconstruction under industrially relevant conditions was not checked experimentally, the structural model of the p(4x4) structure was not proven by a crystallographic method and previously unknown structures might play an important role for the catalytic activity of Ag(111) facets. Our experimental approach is based on the nowadays routinely available highly brilliant x-ray radiation produced by third generation synchrotron light sources. This radiation is used by us in three surface sensitive x-ray techniques. In-situ surface x-ray diffraction (SXRD) allows the identification and determination of structural models of surface reconstructions under industrially relevant conditions. This technique is combined with high resolution core level spectroscopy (HRCLS) and normal incidence x-ray standing wave absorption (NIXSW), giving insight into the local binding geometry of the oxygen and silver atoms.Item Open Access Electrons and holes in InSb under crossed magnetic and stress fields. 1, Theory(1988) Trebin, Hans-Rainer; Wolfstädter, Bernd; Pascher, Harald; Häfele, Hans-GeorgIn a series of four papers magnetooptical transitions are presented for InSb crystals, which are subjected to uniaxial stress perpendicular to the magnetic field. Here, in the first paper, we establish an 8×8 k⋅p Hamiltonian matrix for stress Tǁ[100] and field Bǁ[001] and diagonalize it exactly. The dependence of valence and conduction states on stress and longitudinal momentum is discussed and compared with the geometry of parallel fields TǁBǁ[001]. Characteristic features are extracted for inter- and intraband transitions. Under crossed fields, the levels are separated much stronger with stress, yielding more insight than in the parallel configuration.Item Open Access Microscopic calculation of line tensions(2008) Merath, Rolf-Jürgen Christian; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)In this work the line tension has been determinded with molecular resolution, which in this context marks the forefront of research. A semi-microscopic line tension theory based on the sharp-kink approximation has been further developed. The sharp-kink results concerning wetting and line tension behavior deviate considerably from the fully microscopic results. A hybrid line tension theory has been introduced, which employs an improved effective interface potential for the SK line tension calculation. For most of the studied cases the results from this hybrid method describe the fully microscopic line tension values semi-quantitatively. However, for a tailored system with relatively strong spatial variations of the substrate potential and of the solid-liquid interfacial density the hybrid method fails and does not predict the correct order of magnitude of the line tension values. Hence in general the fully microscopic approach is required, if one is interested in quantitatively reliable line tension values or/and if the validity of the hybrid method for the considered system has not been checked. The calculation of the line tension of a liquid wedge is an important contribution for understanding the shape of very small droplets (below the micrometer range). Furthermore a proposal is given, how axisymmetric sessile droplets can be addressed efficiently within DFT.Item Open Access Aktivierungsvolumen und chemische Umgebung von thermischen Leerstellen in intermetallischen Verbindungen(2000) Müller, Markus A.; Schaefer, Hans-Eckhardt (Prof.Dr.)Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit Methoden der nuklearen Festkörperphysik, nämlich der Positronenzerstrahlung, der Positronenlebensdauerspektroskopie und der Dopplerverbreiterung der Elektron-Positron-Zerstrahlungsphotonen, Leerstellen in intermetallischen Verbindungen untersucht. Dabei konnten erstmals spezifisch die Aktivierungsvolumen für die Bildung und Wanderung thermischer Leerstellen und die chemische Umgebung, d.h. das Untergitter dieser Leerstellen bestimmt werden. Für Fe61Al39 wurde im Temperaturbereich von Ta = 681 K bis 610 K die Gleichgewichtseinstellung der Leerstellenkonzentration beobachtet. Dabei wurden zwei Einstellprozesse beobachtet. Für das Leerstellenbildungsvolumen erhält man 1,5 Atomvolumen, während für den hauptsächlichen Einstellprozess ein relativ hohes Leerstellenwanderungsvolumen von 4,6 Atomvolumen gefunden wird. Die koinzidente Dopplerspektroskopie wurde als weitere Messmethode zur spezifischen Untersuchung der chemischen Umgebung von Leerstellen in Festkörpern eingeführt. Es wurde damit möglich, unterschiedliche chemische Umgebungen des in einer Leerstelle zerstrahlenden Positrons aus der elementspezifischen Impulsverteilung der Positronenzerstrahlung mit Rumpfelektronen zu identifizieren. Danach besteht die Umgebung der Leerstelle in Fe61Al39 im thermischen Gleichgewicht bei 770 K vorwiegend aus Aluminiumatomen. Damit ist erstmals der direkte experimentelle Nachweis dafür erbracht, dass die thermische Leerstelle in Fe61Al39 auf dem Eisenuntergitter gebildet wird. Dies stimmt mit theoretischen Untersuchungen überein, wonach die Bildung von Al-Leerstellen energetisch ungünstiger ist. Bei weiteren binären und ternären Legierungen konnte die koinzidente Dopplerspektroskopie ebenfalls erfolgreich zur Defektcharakterisierung eingesetzt werden.Item Open Access Stability of monatomic and diatomic quasicrystals and the influence of noise(1990) Roth, Johannes; Schilling, Rolf; Trebin, Hans-RainerThe stability of quasicrystals endowed with atomic Lennard-Jones–like pair potentials was investigated with use of the method of steepest descent. Starting from two- and three-dimensional Penrose patterns, the basic units were decorated in various fashions with one or two sorts of atoms. In accord with previous studies, all monatomic two-dimensional quasicrystals decay to a hexagonal periodic crystal with defects; diatomic systems remain stable when the relative size of the atoms is suitably chosen. In three dimensions, the monatomic quasicrystalline unit-sphere packing was proven stable as well as the structure of truncated icosahedra, even if in the initial configuration the atoms were displaced statistically up to 7% and 25%, respectively, of the edge length (noise). A series of decorations (among them one involving Mackay icosahedra) relaxed to the amorphous state. In these transitions the atoms arrange in families of Fibonacci planes whose separations scale down to atomic distances in a self-similar fashion.Item Open Access Zur Theorie der Approximanten in Quasikristallen(2012) Reschke, MargaritaDie Arbeit zur Theorie der Approximanten in Quasikristallen dient dazu, einen Grundbaustein in der Diskussion von Approximanten zu legen. Sie setzt sich mit den geometrischen Aspekten der Konstruktion von Approximantenstrukturen auseinander und gibt eine Einführung zu Phasonen in Approximanten.Item Open Access Kritische Phänomene auf chemisch strukturierten Substraten(2006) Sprenger, Monika; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)Chemisch strukturierte Substrate haben zunehmend an Bedeutung gewonnen seit es möglich ist, Oberflächen im Bereich von Mikrometern und darunter zu strukturieren. Auf diesen kleinen Skalen wird die Wechselwirkung der Flüssigkeiten mit dem Substrat wichtig und eine chemische Strukturierung der Substrate verursacht eine reiche Grenzflächenstruktur, die von den molekularen Details des lokalen Kraftfeldes anhängt. Konzentriert man sich jedoch auf das Gebiet um den kritischen Punkt eines Phasenübergangs zweiter Ordnung, werden die molekularen Details unbedeutend und das System zeigt ein universelles Verhalten, das durch kritische Exponenten, nicht-universelle Amplituden und universelle Skalenfunktionen beschrieben wird. Systeme mit kritischen Punkten werden bezüglich ihres Bulk-Verhaltens klassifiziert und Universalitätsklassen zugeordnet. Bei Systemen, die durch ein Substrat oder eine freie Oberfläche begrenzt werden, spalten die Universalitätsklassen in Oberflächen-Universalitätsklassen bezüglich des kritischen Verhaltens an der Oberfläche auf. Physikalisch unterschiedliche Systeme können zur selben Universalitätsklasse gehören: einkomponentige Flüssigkeiten in der Nähe ihres kritischen Punktes zwischen Flüssigkeit und Gas gehören ebenso wie binäre Flüssigkeitsmischungen nahe ihres kritischen Punktes der Entmischung - die in dieser Arbeit betrachtet werden - und uniaxiale Ferromagnete nahe der Curie-Temperatur zur Ising-Universalitätsklasse. Die Universalitätsklassen werden durch die Reichweite der Wechselwirkung, die räumliche Dimension des Systems und die Dimension des Ordnungsparameters bestimmt. Für eine binäre Flüssigkeitsmischung lässt sich der Ordnungsparameter, der den Grad der Ordnung im System beschreibt, entweder als Differenz der Konzentrationen der beiden Flüssigkeiten oder als Konzentration einer der Flüssigkeiten minus ihrer Konzentration am kritischen Entmischungspunkt definieren. Das Thema dieser Arbeit sind die kritischen Phänomene, die auftreten, wenn eine binäre Flüssigkeitsmischung, die sich in der Umgebung ihres kritischen Entmischungspunktes befindet, mit einem topologisch flachen, chemisch strukturierten Substrat in Kontakt gebracht wird. Dabei verursacht der chemische Kontrast unterschiedliche lokale Präferenzen für die beiden Spezies der binären Flüssigkeitsmischung. In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene Typen von chemisch strukturierten Substraten betrachtet: eine chemische Stufe (wichtig für das Verständnis von lokalen Eigenschaften einer Flüssigkeit an der Grenze von chemischen Streifen), ein einzelner chemischer Streifen (das einfachste chemische Muster auf einer Oberfläche) und ein periodisches Streifenmuster (als Beispiel für die Adsorption an heterogenen Oberflächen). Die Ordnungsparameterprofile und ihre Temperaturabhängigkeit sind durch universelle Skalenfunktionen gegeben, die im Rahmen der Mean-Field-Theorie berechnet werden. Die Skalenfunktionen und der Einfluss der chemischen Streifen werden in der Arbeit eingehend untersucht. Wird eine Flüssigkeit, die von zwei Substraten eingeschlossen wird, in die Nähe ihres kritischen Punkts gebracht, entsteht aufgrund der Randbedingungen, die das Spektrum der kritischen Fluktuationen des Ordnungsparameters einschränken, eine auf die Substrate wirkende effektive Kraft ("kritische Casimir-Kraft"). In dieser Arbeit werden die singulären Beiträge der effektiven Kraft untersucht, die auf chemisch inhomogene Substrate wirken, welche binäre Flüssigkeitsmischungen begrenzen. Es werden vier grundlegende Konfigurationen zweier geometrisch flachen, parallelen Substrate mit periodischen chemischen Mustern aus Streifen mit positiven und Streifen mit negativen Oberflächenfeldern betrachtet: zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem positiven Streifen), zwei Substrate mit entgegengesetzten Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem negativen Streifen), ein strukturiertes und ein homogenes Substrat und abschließend zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern, die aber gegeneinander verschoben sind (d.h. ein positiver Streifen liegt teilweise einem positiven und teilweise einem negativen Streifen gegenüber). Das universelle Verhalten der Ordnungsparameterprofile und der effektiven Kräfte, die auf die Substrate wirken, wird durch universelle Skalenfunktionen beschrieben. Die Skalenfunktionen der Ordnungsparameterprofile werden im Rahmen der Mean-Field-Theorie numerisch berechnet und daraus mittels des Stress-Tensors die Kräfte zwischen den Substraten abgeleitet. Die Abhängigkeit der Skalenfunktionen der Kräfte von der Distanz zwischen den Substraten, von den Streifenbreiten und - im Fall des verschobenen Streifenmusters - von der relativen Verschiebung wird untersucht. Es werden verallgemeinerte Casimir-Amplituden definiert und ihre Abhängigkeit von der chemischen Strukturierung der Substrate betrachtet.Item Open Access Mechanismen der Ordnungseinstellung in nanokristallinen intermetallischen Verbindungen(2002) Reimann, Klaus; Schaefer, Hans-Eckhardt (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit ist es, ein atomistisches Verständnis der Ordnungseigenschaften nanokristalliner intermetallischer Verbindungen, besonders unter Berücksichtigung der Leerstellenwanderung, zu entwickeln. Die nanokristallinen intermetallischen Übergangsmetallaluminide FeAl und NiAl werden von der Herstellung im ungeordneten, nanokristallinen Zustand bis zum geordneten, grobkristallinen Zustand, der durch Anlassen bei Temperaturen oberhalb von 800K erreicht wird, untersucht. Elektronenmikroskopie und chemische Analyse dienen zur Charakterisierung der Proben. Mittels Röntgenbeugung und magnetischer Suszeptibilität wird die Entordnung während der Herstellung und die Ordnungseinstellung während des Anlassens verfolgt. Von theoretischer Seite her wird ein einfaches atomistisches Modell zur Ordnungseinstellung entwickelt und die Analysemethoden für die Röntgenbeugungsspektren werden knapp zusammengetragen und bewertet. Spezifisch für den nanokristallinen Zustand ist die gute Entordnung, die erst bei der plastischen Verformung von Nanometer-großen Kristalliten erfolgt. Zudem wird in den vorliegenden Nanostrukturen eine Erweiterung des Existenzbereiches der B2-Phase gefunden. Die Ordnungseinstellung in 20-40nm großen Kristalliten erfolgt für die nanokristallinen intermetallischen Verbindungen FeAl und NiAl über die Bewegung von Leerstellen, die bei der Herstellung erzeugt werden. Die von der grobkristallinen Verbindung NiAl im Vergleich zu FeAl her bekannte höhere Ordnungsenergie und Wanderungsenthalpie der Leerstellen bewirkt auch in der nanokristallinen Form eine geringere Entordnung während der Herstellung und eine langsamere Ordnungseinstellung beim Anlassen. Bei der Ordnungseinstellung in FeAl ist die Absenkung der Leerstellenwanderungsenthalpie von 1,7eV im geordneten Zustand auf 1,1eV im ungeordnetem Zustand durch Entordnung entscheidend, so daß sich dieses Material schon bei 350-550K ordnet.Item Open Access Density profiles of ionic liquids at a hard wall(2008) Schramm, Sebastian M.In this work a high energy x-ray reflectivity study of deeply buried interfaces between room temperature ionic liquids (RTILs) and a sapphire hard wall is reported. For the first time the interfacial structure was obtained with molecular resolution. The experiments have been carried out at beamline ID15A (ESRF, Grenoble) using the HEMD (High Energy Micro Diffraction) instrument. The thorough analysis of the experimental reflectivities gives clear evidence of a pronounced molecular layering at the RTIL-solid interface. The periodicity of the molecular layering corresponds to correlation distances in the bulk liquid RTILs. The values of the surface tension seem to be unrelated to the interfacial structure. RTILs are molten salts consisting solely of ions with a melting point below 100 °C. Most RTILs are composed of relatively large (polyatomic) organic cations and inorganic anions. In the last few years the interest in them experienced an enormous growth. Their unique and useful properties like non-volatility, low melting point, and a wide electrochemical window render them suitable for a wide range of applications, i.e. as green solvents, or as electrolytes in a variety of electrochemical processes. In most of the applications of RTILs the RTIL-solid interface plays a crucial role. Four different RTILs were studied. Two of them share the same cation, 1-butyl-3-methylimidazolium, with the most widely used and extensively studied anions, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. The other two RTILs fall into a more recent class of RTILs with higher electrochemical stability. They share the same anion, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, and a pyrrolidinium-based and an imidazolium-based cation, respectively. The systematic exchange of the ion types within these four RTILs revealed a distinct impact of the ion pair on the interfacial behavior. Sapphire wafers with a (0001) surface served as a model system for a hard wall. Further information on interactions within the probed systems was gained by measurements of the interfacial tensions with air and n-hexane for all four RTILs at ambient condition. The surface tension of the RTILs is higher than the one for n-hexane but still smaller than the one for water. The measurements revealed that small changes in the nature of the ions have only a minor impact on the value of the surface and interfacial tension. In order to correlate the results for the interfacial structures with the bulk properties of the RTILs, bulk liquid x-ray scattering experiments were carried out at all four RTILs. These measurements revealed the presence of significant spatial correlations.Item Open Access Interplay between geometry and fluid properties(2005) König, Peter-Michael; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)Many real systems feature a complex geometric shape. In order to develop a quantitative model for such systems one normally tries to simplify the geometry as much as possible to be able to apply analytic or numeric methods. However, in some cases, geometry plays an important role and is essential for the functioning of the system. As an example we study in this work key-lock systems which describe the role of enzymes in biological cells. Quantitative experiments show that the fluid particles surrounding both the key and the lock molecule are essential for the high efficiency of all enzymatic reaction. Apparently the surrounding macromolecules in the cytoplasm lead to a net attraction between key and lock, which is termed as effective interaction. Although there exist developed theories for their calculation, a direct application of these methods to complex geometries as in the present case is impossible from a practical viewpoint. In this work, however, we introduce and verify an indirect method that allows such kind of calculations. For this purpose we systematically study the influence of geometry on various properties of fluids. We start by analysing the dependence of a thermodynamic potentials on the geometry of a wall which bounds the fluid. For this we postulate an additive dependence on the shape for all thermodynamic potentials and find a so-called morphometric form for the grand potential. From this form we deduce the curvature dependence of all thermodynamic quantities such as the interfacial tension and the excess adsorption. These predictions are verified a posteriori by means of a large numerical study based on density-functional theory and Monte-Carlo simulations. Structural properties, such as the correlation function or the density profile near a wall, can be expanded analytically in powers of the local curvatures of the wall. Such an ansatz is motivated by the morphometric forms of the thermodynamic quantities and allows to determine the distribution of fluid particles even around complexly shaped objects. We verify this approximate approach numerically and find excellent agreement with quasi-exact results obtained via Monte-Carlo simulations. Based on the structural properties of a fluid near a wall enables we can, in a final stage, calculate also effective interaction potentials between complexly shaped objects. This is done using the so-called insertion method. We verify the accuracy of this approach by comparing our data to independently derived results of simple setups and eventually apply this method also to a simple model of a key-lock systems. A systematic study of the resulting potentials shows that spherical key-molecules are always repelled from the lock due to a very high energetic barrier. If, however, the shape of the key-molecule is sufficiently asymmetric, the barrier can be overcome by an appropriate free orientation of the key-particle.