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Start date: 1980End date: 1999Institute: search.filters.UBSInstitut.Institut für Physikalische Chemie

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    Neutronenbeugungsuntersuchungen an fluiden Systemen
    (1996) Pfleiderer, Till
    Im Rahmen dieser Arbeit wurden Hochdruckneutronenbeugungsexperimente an einer fluiden Mischung der deuterierten Alkane Methan (67 Molprozent) und Ethan (33.3 Molprozent) bei einer Temperatur von 370 K ausgewertet. Nach Korrekturen auf Mehrfachstreuung, Absorption sowie inelastischen Effekten wurden die Strukturfaktoren dieser Mischung bei sechs verschieden ueberkritischen thermodynamischen Zustaenden ermittelt. Diese Strukturfaktoren wurden in ihre intra- und intermolekularen Anteile separiert, wobei die Molekuelstrukturen von Methan und Ethan bestimmt werden konnten. Abschliessend wurden die intermolekularen Anteile der Strukturfaktoren mit Hilfe einer Fouriertransformation in die intermolekularen Anteile der Summe der gewichteten Atompaarkorrelationsfunktionen ueberfuehrt.
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    Bestimmung der lokalen Umgebung von Metallatomen in ungeordneten Phasen mit der Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie
    (1997) Reinöhl, Ulrich
    Mit der EXAFS-Spektroskopie eröffnet sich die Möglichkeit, Informationen über die Struktur solcher Systeme zu erhalten, die mit konventionellen Beugungsmethoden nicht oder nur unzureichend charakterisiert werden können, insbesondere Flüssigkeiten und amorphe Feststoffe. Ihre herausragende Eigenschaft besteht darin, daß die lokale Umgebung eines bestimmten Elementes sogar in Mehrstoffsystemen mit hoher Empfindlichkeit selektiv bestimmt werden kann. Ziel der in der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen war es, die Struktur von Vorstufen im Sol-Gel-Prozeß bei der Keramikherstellung auf Basis des Systems Blei-zirkonattitanat und der Keramikfaserherstellung auf Basis von Zirkonoxid zu bestimmen; dazu wurden mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie Zirkon- und gemischte Zirkon-Titanalkoxide, gelöst im entsprechenden Alkohol, sowie in Salzsäure peptisiertes Zirkonoxid untersucht. Für alle Alkoxide wurden oligomere Strukturen gefunden; gemischte Zirkon-Titanalkoxide bilden bevorzugt heterometallische Di- und Trimere, die reinen Zirkonalkoxide entsprechende monometallische Di- und Trimere. Die Länge der Alkylketten hat auf die Struktur keinen Einfluß. Für das peptisierte Zirkonoxid ergab sich, daß in der salzsauren kolloidalen Lösung oxidische Strukturen bereits vorgebildet sind; es treten keine Zirkon-Chlor-Korrelationen auf. Die unterschiedlichen Koordinationszahlen für die Zirkon-Zirkon-Korrelation zeigen, daß die Größe der Kolloidteilchen abhängig von äußeren Einflüssen wie Acidität, Temperatur und Dauer des Erhitzens bei der Peptisation ist. Die Zugabe von Polyvinylalkohol zu den Proben führte zu keiner Änderung der Nahordnung um die Zirkonatome. Somit hat die Gegenwart eines Schutzkolloids keinen Einfluß auf die Teilchenstruktur.
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    Modellierung der Struktur von fluidem Methan mit der Reversen Monte Carlo Methode
    (1994) Bassen, Angelika
    Es wurden Computersimulationen zur Bestimmung der intermolekularen Nahordnung in fluidem Methan bei verschiedenen Dichten auf der Basisvon experimentell (Hochdruck-Neutronenbeugung) ermittelten Gesamtverteilungen durchgefuehrt. Verwendet wurde die Reverse Monte Carlo Technik (RMC), eine relativ neue Methode zur Modellierung einer realitaetsnahen Molekuelanordnung in der untersuchten Fluessigkeit. Gegenueber den Konkurrenzmethoden wie Molecular Dynamics, RISM oder Monte Carlo hat die RMC-Methode den Vorteil, dass auf die Vorgabe von oft schwierig zu ermittelnden Wechselwirkungs-Potentialen verzichtet werden kann. Ausserdem wurde die Verwendung eines neuen Akzeptanzalgorithmus (Great Deluge) getestet und seine Ueberlegenheit gegenueber dem ueblicherweise verwendeten Simulated-Annealing Algorithmus gezeigt. Die Simulationsergebnisse liefern die Atompaarkorrelationsfunktionen und Winkelverteilungsfunktionen von fluidem Methan. Die Interpretation der Ergebnisse laesst darauf schliessen, dass trotz der hohen Dichte keine eindeutige strukturelle Ordnung existiert, und das System als eine nicht assoziierte Fluessigkeit bezeichnet werden kann.
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    Röntgenbeugung an ausgetauschten Gläsern
    (1997) Eberhardinger, Ulrich
    Eine Reihe von Natronkalkglasproben, in denen ein unterschiedlicher Anteil von Natriumionen gegen Silberionen ausgetauscht wurde und die einer Temperaturbehandlung unterworfen wurden, wurde mit Hilfe von Roentgenbeugung untersucht. Die erhaltenen Diffraktogramme wurden auf Absorption und Polarisation korrigiert, mit der berechneten Atomstreuung normiert und fouriertransformiert, woduch Gesamtkorrelationsfunktionen erhalten wurden. Dabei zeigte sich, dass die GEsamtkorrelationsfunktionen im wesentlichen durch die Zusammensetzung, nicht aber durch die Temperaturbehandlung bestimmt werden. Fuer Proben mit hoeherem Austauschgrad verschoben sich die verschiedenen Atompaarabstaenden entsprechenden Maxima zu etwas groesseren Abstaenden, was als eine geringfuegige Aufweitung der Struktur durch den Einbau der gegenueber den Natriumionen groesseren Silberionen bzw. Silberatome gedeutet werden kann. Fuer eine Glasprobe mit relativ hohem Eisengehalt und hohem Silberaustauschgrad konnten nach einer laengeren Temperaturbehandlung unterhalb der Glastransformationstemperatur Reflexe kristallinen Silbers vermessen werden, die sich im Glas nach der Reduktion durch Eisen in Form kleiner Silbercluster bilden. Die Kohaerenzlaenge dieser Silbercluster wurde bestimmt.
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    Röntgenabsorptionsspektroskopie an Phthalocyaninen, an polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und an Ziegler-Natta-Komplexen
    (1999) Weber, Achim; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
    Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS-Spektroskopie) ist eine moderne spektroskopische Methode. In der vorliegenden Arbeit wurden die Strukturparameter von Ti/Al Ziegler-Natta-Katalysatoren sowie von polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und von amorphen Phthalocyaninen mit den Metallkomponenten Ru, Ti, Na, Mg und Al EXAFS-spektroskopisch bestimmt. Es wurde das Ziegler-Natta-System aus Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol in den Mischungsverhältnissen 1:1 und 1:5 sowie ausgesuchte Referenzverbindungen mittels EXAFS- und Fluoreszenz-EXAFS-Spektroskopie (FLEXAFS) auf die Nahordnung um Al und Ti untersucht. Zur Messung der FLEXAFS-Spektren wurde eine chemisch-resistente Küvette entwickelt. Aus den ermittelten Parametern für Cp2TiClAlkyl (Alkyl=Ethyl oder n-Butyl) wurde ein Strukturmodell entwickelt. In diesem Modell bilden sich Dimere über zwei Ti-Cl-Ti-Brücken. Bei den Mischungen von Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol ist die Tendenz zur Bildung von Dimeren wesentlich geringer. AlCl3, gebunden an PEI bzw. PEI/HMDC (kurze Ketten) zeigt, bei der Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen die besten Resultate. Dies steht im Einklang mit den FLEXAFS-spektroskopisch bestimmten Strukturparametern und den daraus abgeleiteten Modellen. Bei AlCl3, gebunden an PEI und PEI/HMDC sowie PVA und PEG, bildet sich um das Al-Atom eine verzerrt-oktaedrische Umgebung. Verlängert man dagegen die Kette von PEI/HMDC bzw. ersetzt man HMDC durch PS, wird dieser Friedel-Crafts-Katalysator unwirksam. Unsubstituierte PcRu's bilden mit dem Ru-Atom und den inneren vier Stickstoffatomen eine quadratische Pyramide. Mit einem zusätzlichen Liganden am Ru wird eine dimere Struktur verhindert. Bei oligomeren PcRu's, bei denen die Ru-Atome über eine heterocyclische Verbindung verknüpft sind, wird der Abstand vom Ru zum Liganden deutlich kleiner als bei den monomeren PcRu's. Schließlich wurden für Phthalocyanine mit leichten Elementen (Na, Mg, Al, Ti) Strukturmodelle entwickelt.
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    Second-order polarizability of donor-acceptor substituted oligothiophenes : substituent variation and conjugation length dependence
    (1993) Würthner, Frank; Effenberger, Franz; Wortmann, Rüdiger; Krämer, Peter
    Second-order polarizabilities and excited state dipole moments of a number of donor-acceptor substituted α-oligothiophenes have been investigated by use of electric field induced second harmonic generation (EFISH), solvatochromism and electrooptical absorption measurements (EOAM). The experimental results reveal that oligothiophenes are very effective conjugation units offering substantial enhancement of the second-order polarizability with increasing chain length.
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    2H NMR-Untersuchungen zur Aufklärung struktureller und dynamischer Eigenschaften von n-Alkanen in Harnstoff-Clathraten
    (1999) Schmider, Judith; Müller, Klaus (Prof. Dr.)
    Mittels dynamischer 2H NMR-Spektroskopie wurde das Verhalten von n-Alkanen in Harnstoff-Einschlußverbindungen untersucht. Dazu wurden Alkanketten verschiedener Kettenlängemin das Harnstoff-Wirtgitter eingelagert und in einem Temperaturbereich von 100 K bis 320 K untersucht. Als Methoden kamen die Linienprofilanalyse, Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationsmessungen zur Anwendung. Darüber konnten Aussagen über strukturelle und dynamische Eigenschaften der n-Alkane getroffen werden. Die Linienprofilanalyse lieferte Hinweise auf einen Phasenübergang des Clathratsystems bei tieferen Temperaturen, welcher mit einer drastischen Änderung der Bewegungsmöglichkeiten der n-Alkane im Wirtgitter verbunden ist. Die Phasenübergangstemperaturen waren dabei abhängig von der Kettenlänge des Alkans. Es konnte gezeigt werden, daß bei allen n-Alkanen dieselben Bewegungsprozesse in der Tief- bzw. Hochtemperaturphase auftreten und daß es sich dabei um Konformations- und Reorientierungsbewegungen handelt. Zur Quantifizierung der postulierten Bewegungsmodelle wurden temperaturabhängige T1-Messungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem die Anisotropie der T1-Relaxationszeit zur Bestimmung der kinetischen Parameter der einzelnen Bewegungsprozesse herangezogen. Die sterische Behinderung der Alkane durch das Harnstoff-Wirtgitter kommt in der Kettenmitte stärker zum Tragen als am Kettenende. So konnte bei allen untersuchten Systemen eine Flexibilitätszunahme der Alkankette am Kettenende aufgezeigt werden, was sich durch eine Überlagerung mehrerer Bewegungen bemerkbar macht. T2-Relaxationsmessungen erbrachten zusätzlich Hinweise über das Konformationsverhalten innerhalb der Alkanketten. Die gauche-Anteile am Kettenende lagen dabei abhängig von der Kettenlänge zwischen 10 und 40 Entgegen bisherigen Vorstellungen konnte durch die Analyse der T2-Anisotropie gezeigt werden, daß auch in der Kettenmitte endliche, wenn auch geringe gauche-Anteile (< 5) vorhanden sein müssen.
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    Modellierung der Nahordnung von amorphen Systemen mit Computersimulationen
    (1999) Bassen, Angelika; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
    Mit Hilfe der Computersimulationsmethoden Monte Carlo (MC) und Reverse Monte Carlo (MC) wurden verschiedene amorphe Systeme untersucht. Als Basis dienten die durch Neutronenbeugungs- (fluides CF4, fluides Ethan) bzw. Röntgenbeugungsmessungen (geschmolzenes ZnCl2) ermittelten Gesamtverteilungsfunktionen bei verschiedenen Temperaturen bzw. Dichten. Ziel der Simulationen war die Bestimmung der intermolekularen Struktur sowie die Ermittlung intermolekularer Paarpotentiale. Für fluides CF4 gelang die Reproduktion des Experiments in MC Simulationen mit einem einfachen Fünf-Zentren-Lennard-Jones-Potential. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen der RMC Simulationen überein und zeigen, daß die Moleküle statistisch verteilt sind und keine bevorzugten Molekülorientierungen existieren. Fluides Ethan konnte in MC Simulationen mit einem empirisch ermittelten modifizierten Acht-Zentren-Lennard-Jones-Potentials modelliert werden. Die Moleküle sind hier ebenfalls statistisch verteilt. Die Berechnung winkelabhängiger Korrelationsfunktion für vier spezielle Orientierungen zweier direkt benachbarter Ethan-Moleküle (gekreuzt, T-förmig, parallel nebeneinander und parallel hintereinander) ergab keinen Hinweis auf eine bevorzugte Orientierung. Diese Ergebnisse wurden in den RMC Simulationen bestätigt. Für geschmolzenes ZnCl2 wurde ein effektives Paarpotential entwickelt, mit dem sowohl die Gesamtverteilungsfunktionen als auch der Prepeak im Strukturfaktor in MC Simlationen gut reproduziert wurde. Das Potential simuliert die durch Polarisationseffekte verursachte Schwächung der Zn-Zn-Wechselwirkung durch Dämpfung der Coulomb-Abstoßung und erzeugt durch eine Oszillation im Zn-Zn-Paarpotential Dichtefluktuationen in der Zn-Substruktur, die für den Prepeak verantwortlich sind. Die Schmelze bildet ein dreidimensionales Netzwerk aus eckenverknüpften ZnCl4-Tetraedern hoher Regularität. Die RMC Methode erreicht dagegen hier nicht die Genauigkeit der MC Methode.