Universität Stuttgart
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Item Open Access Fe-C and Fe-N compound layers : growth kinetics and microstructure(2007) Greßmann, Thomas; Mittemeijer, Eric (Prof. Dr. Ir.)Improvement of surface’s properties of iron and steel work pieces by gas nitriding/nitrocarburising plays an important role in metallurgy. In particular the fatigue, tribological and corrosion properties are enhanced by these processes without changing the properties of the bulk. Gas nitriding is mainly performed in NH3/H2 gas mixtures, whereas by nitrocarburising additionally a carbon delivering species (mostly CO) is present in the gas atmosphere. Typical treatment temperatures range from 773 K to 863 K. If sufficient nitrogen (and carbon) is supplied by the gas phase to the workpiece an iron-(carbo-) nitride compound layer will develop at the surface and the matrix becomes enriched with nitrogen (and carbon). Such compound layers consist in general of a hcp (with respect to Fe) epsilon-Fe3(N,C)1+x layer adjacent to the surface and a fcc-type (with respect to Fe) gamma’-Fe4N layer at the layer/substrate interface. This work addresses (i) growth kinetics studies of Fe-C compound layers produced on pure iron sheets by nitrocarburising as well as (ii) microstructural investigations on iron-nitride compound layers obtained by nitriding of iron. Nitrocarburising of iron usually leads to the formation of epsilon/gamma’ compound layers, where the presence of carbon promotes the epsilon phase which can dissolve considerable amounts of carbon what is not the case for the gamma’ phase. It has been observed previously that additionally to the epsilon and gamma’ phases also some cementite (Fe3C) can form within the compound layer leading to complex microstructures. However, it was found for the first time in this work that it is possible to grow massive Fe3C layers using a certain composition of the gas mixture consisting of CO, H2, NH3 and N2. With this new developed treatment procedure one can also prevent the often observed sooting/graphite formation at the surface, leading in some cases to disintegration of the metastable Fe3C in alpha-Fe and graphite, which is associated with “metal dusting”. The growth kinetics of such Fe3C surface layer is evaluated and discussed. During nitriding a N concentration gradient due to the inwards diffusion of N from the surface to the bulk builds up within the compound layer. Since, especially, the epsilon phase has a wide homogeneity range for N, this concentration gradient leads to a considerable variation of the lattice parameters with depth. Furthermore, macrostresses may build up within the compound layer during growth due to the concentration gradient and after growth during cooling due to different coefficients of thermal expansion of the layer phases and the substrate. High-resolution X-ray diffraction measurements at different sample tilting angles using synchrotron radiation revealed a pronounced anisotropic diffraction-line broadening of the epsilon reflections. The obtained diffraction patterns are successfully described by a newly developed model with which it is possible to fit the evolution of the (strain-free) lattice parameters with depth as well as a stress-depth profile simultaneously. Analysis of gamma’ layers by X-ray stress measurements using several reflections simultaneously revealed a for fcc-type metals unusual elastic anisotropy of gamma’-Fe4N with <100> as stiffest and <111> as most compliant direction. These results are compared with single-crystal elastic constants obtained by ab-initio calculations and are related to the crystal structure of gamma’-Fe4N in order to get a better understanding of the behaviour of the elastic properties of gamma’. The stresses determined on both layers, epsilon and gamma’, can be understood as thermally induced, whereas the stresses in the gamma’ layer (compressive stresses) are much larger than those present in the epsilon layer, which change from tensile at the surface to compressive at the epsilon/gamma’ interface.Item Open Access Thin film growth and structural investigation of DyBa2Cu3O7-δ(2020) Putzky, Daniel; Keimer, Bernhard (Prof. Dr.)Item Open Access Campherchinoniminliganden und ihr Elektronentransferverhalten unter Metallkoordination an Rhenium und Mangan(2021) Blickle, Svenja; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr. phil. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Koordinations- und Elektronentransferverhalten von neuen redoxaktiven Campherchinoniminliganden und deren Komplexe mit dem Metallkomplexfragment M(CO)3Cl mit M = Re, Mn. Der Fokus liegt dabei auf der Untersuchung der redoxchemischen Eigenschaften von dinuklearen Komplexen, bei welchen die Metalle über einen Bischelatliganden verbrückt sind. So konnten Einblicke in die elektronische Struktur der Verbindungen in neutraler, radikalanionischer und dianionischer Form gewonnen werden. Zur Charakterisierung dieser neuen Verbindungen kommen zum Einsatz: CHN-Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Kristallstrukturanalyse, Cyclovoltammetrie, 1H-NMR-, IR-, UV/Vis/NIR- und EPR-Spektroskopie und Spektroelektrochemie. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Hilfe von quantenchemischen Methoden (DFT) unterstützt. So konnte für diese Art von Verbindungen eine neue Art von gemischtvalenten Metallkomplexen etabliert werden: Die Reduktionen finden ligandenzentriert statt und die Ladungsverteilung der radikalanionischen Spezies konnte als asymmetrisch lokalisiert nachgewiesen werden. Somit handelt es sich bei den hier vorgestellten zweikernigen einfach reduzierten Komplexen um organisch-gemischtvalente Verbindungen unter homovalenter Metallkoordination.Item Open Access Interrelationships of microstructure, stress and diffusion(2008) Kuru, Yener; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)Extensive research has been performed on thin metal films due to their interesting mechanical, electrical and magnetic properties. They can exhibit very high residual, internal stresses arising from the film growth and/or external effects. Apart from direct mechanical consequences, several processes such as grain growth and diffusion can be affected by these stresses and their gradients. As a result, it is of cardinal importance to measure and control the residual stresses in thin films. X-ray diffraction (XRD) is one of the most frequently used approaches for (residual) stress measurement. It is non-destructive, highly accurate (stress (variation) of some MPa can be detected) and the stress states of all crystalline phases in a layered structure can be obtained separately. Moreover, additional microstructural information, as the crystallographic texture, the density of crystalline defects, such as dislocations, and the crystal size can be acquired from the collected XRD data. This thesis is dedicated to the investigation of microstructural changes, residual stresses and interdiffusion in thin films by in-situ XRD. A focal point of interest is methodological aspects of in-situ measurements, which are discussed in detail in Chapter 2 and come to application in the following Chapters 3 and 4.Item Open Access Multiscale modeling of fracture and deformation in interface controlled materials(2007) Brödling, Nils Christian; Arzt, Eduard (Prof. Dr. phil.)Many nanostructured metals are characterized by scale dependent mechanical properties and by size effects due to geometrical confinement. Dislocation activities, interface mediated plasticity, and macroscopic yielding are quite different from those in unconstrained metals. The role of interfaces for the material properties and for the governing deformation mechanisms remains unclear despite the large efforts made in experimental and theoretical investigations. Here we approach the effect of geometrical confinement on the atomic and on the mesoscopic scale. We elucidate size effects on failure mechanisms and on scale dependent plasticity of nanostructured dual phase composite materials with the aid of computer simulations. Cleavage failure of dual phase layered materials is simulated with a mesoscopic model to clarify the scaling behavior of the materials fracture toughness. The model accounts for the confinement effect that a layer geometry imposes on the collective dislocation behaviour near a moving crack tip. The critical layer thickness at which the bulk fracture toughness of the elastic-plastic material is reached as well as the bulk fracture toughness itself increase with the cohesive strength of the interface, but become smaller for higher yield strengths. The main conclusion drawn in this work is that fracture toughness as a function of layer thickness saturates gradually if dislocation activity is dispersed, dilute and not compact around the crack tip. It increases abruptly with the thickness when dislocation activity right at the crack tip is possible and a compact, shielding dislocation array forms near the crack tip. Furthermore this work provides preliminary understanding of the governing mechanisms that control the limiting length scale for the strengthening of bioinspired metallic nanocomposits. Large-scale molecular dynamics simulations are performed to investigate the plastic deformation behavior of a bioinspired metallic nanocomposite which consists of hard nanosized Ni platelets embedded in a soft Al matrix. The simulation results are analyzed with respect to the prevailing deformation mechanisms quantifying the contribution of dislocation-based plasticity and interface-mediated interfacial slip as a function of the nanostructural scaling. The results of the simulations show that interfacial sliding contributes significantly to the plastic deformation despite a strong bonding across the interface. Critical for the strength of the nanocomposite is the geometric confinement of dislocation processes in the plastic phase. The confinement effect strongly depends on the length scale and the morphology of the metallic nanostructure. The main conclusion drawn for this material is that below a critical length scale, the softening caused by interfacial sliding prevails, giving rise to a maximum strength at the optimum size.Item Open Access Untersuchungen zur Derivatisierung und Charakterisierung Carben-analoger N-heterozyklischer Halogenarsane(2021) Bender, Johannes; Gudat, Dietrich (Prof. Dr. Dr.)Die Chemie neutraler N-heterozyklischer Arsane konnte durch Synthese einer Reihe von Verbindungen mit funktionellen Substituenten am Arsen (Halogeno-, Pseudohalogeno-substituiert) erweitert sowie strukturelle und elektronische Verhältnisse aufgeklärt werden. Aus 2-Chloro-1,3,2-Diazaarsolidinen und -1,3,2-Diazaarsolenen konnten einige neue kationische Arsen-Analoga von N-heterozyklischen Carbenen hergestellt werden. Des Weiteren konnten noch unbekannte 2-Thiolato- und 2-Xanthogenato-1,3,2-Diazaarsolidine und -1,3,2-Diazaarsolene dargestellt und charakterisiert werden.Item Open Access Nitriding of iron-based alloys; the role of excess nitrogen(2006) Hosmani, Santosh; Mittemeijer, Eric (Prof. Dr. Ir.)Unter Nitrieren versteht man einen thermochemischen Oberflächenbehandlungsprozess, durch welchen der Oberflächenbereich von Eisenbasis Legierungen (im allgemeinen Stähle) aufgestickt wird. Die Prozesstemperaturen bewegen sich dabei in einem Bereich zwischen 400 und 600C. Durch die Nitrierung von Bauteilen können, je nach Prozessführung, Ermüdungseigenschaften, tribologische Eigenschaften sowie Antikorrosionseigenschaften in erheblichem maße verbessert werden, wodurch dieses Wärmebehandlungsverfahren von großer technologischer Bedeutung ist. Ein sehr gängiges Verfahren ist das so genannte Gasnitrieren, wobei das aufzustickende Bauteil in einer NH3 / H2 Atmosphäre im Ofen ausgelagert wird. Enthält das aufzustickende Bauteil Elemente mit einer relativ großen Affinität zu Stickstoff, können sich in der nitrierten Schicht so genannte innere Nitride ausscheiden. Die Ausscheidung von inneren Nitriden führt zu einer deutlichen Härtzunahme der nitrierten Zone, wobei das Ausmaß der Härtezunahme von der Zusammensetzung des Nitrids, der Morphologie, und der Grenzfläche inneres Nitrid / Matrix (Kohärent / Inkohärent) abhängt. In dieser Dissertation werden vor allem Phasenumwandlungsprozesse und kinetische Abläufe beim nitrieren von Fe-Cr und Fe-V Legierungen betrachtet. Beim Nitrieren von Fe-Cr und F-V Legierungen bilden sich Nitridausscheidungen, welche im Anfangsstadium eine Kohärente und / oder teilkohärente Grenzfläche zur umgebenden Matrix aufweisen. Bei Fortführung der Nitrierung tritt eine Vergröberung der ausgeschiedenen Nitride auf. Beim Nitrieren von Fe-V Legierungen konnte in dieser Arbeit zum ersten Mal das auftreten von zwei Ausscheidungsmorphologien gezeigt werden. Bei den Nitrierschichten der Fe-4Gew. %V Proben konnte im Oberflächennahen Bereich eine lamellenförmige Mikrostruktur, bestehend aus Ferrit und VN Lamellen, beobachtet werden, während die Bereiche darunter, fein verteilte, submikroskopische VN Ausscheidungen aufweisen. In beiden Legierungssystemen (Fe-Cr und Fe-V) konnte eine erhöhte Stickstoffaufnahme, auf Basis der Annahme der Stickstoffmenge gelöst im thermodynamischen Gleichgewicht in Eisen und Stickstoff gebunden an innere Nitride, festgestellt werden. Dieser zusätzlich aufgenommene Stickstoff wird als Überschussstickstoff bezeichnet. Im Gegensatz zum System Fe-Cr, hängt die Menge des Überschussstickstoffes in der Nitrierschicht des System Fe-V von der Ausscheidungsmorphologie ab. Im Vergleich zur lamellenförmigen Ausscheidungsmorphologie an der Probenoberfläche, weisen die Bereiche mit submikroskopischen Ausscheidungen einen erhöhten Überschusstickstoffanteil auf. Für das System Fe-7Gew.%Cr wurde die Bildung einer Verbindungsschicht, bestehend aus Eisennitriden untersucht. Durch quantitative Phasenanalyse konnte die Präsenz von CrN Ausscheidungen innerhalb einer γ’- Eisennitridschicht nachgewiesen werden, wobei die Löslichkeit von Cr in γ’ relativ gering ist. Stickstoffabsorptionsisotherme von Fe-2Gew. %V Legierungen wurden ermittelt um die Mengenanteile der unterschiedlichen Überschusstickstoffarten zu bestimmen. Dabei konnten 3 Arten von Überschussstickstoff bestimmt werden; (i) Stickstoff gebunden in VN (immobiler Überschussstickstoff), (ii) Stickstoff gebunden an der Grenzfläche VN Ausscheidung / -Eisen-Matrix (immobiler Überschussstickstoff), (iii) zusätzlich gelöster Stickstoff auf den Oktaederlücken der -Eisen-Matrix (mobiler Überschussstickstoff). Die Ermittlung von Stickstoffabsorptionsisothermen ermöglicht die quantitative Zuordnung von mobilem und immobilem Überschussstickstoff, und somit die Entwicklung von Diffusionsmodellen, bei welchen das Auftreten beider Überschussstickstoffarten berücksichtigt werden kann. Die Entwicklung von Diffusionsmodellen zur Berechnung der Stickstofftiefenprofile nitrierter Fe-2Gew. % V Schichten, kann nur durch die Berücksichtigung von mobilem und immobilem Überschussstickstoff erfolgreich durchgeführt werden. Das so erhaltene Model kann an experimentell bestimmte Stickstofftiefenprofile angepasst werden, wobei die folgenden Anpassungsparameter verwendet werden: Der Zusammensetzungsparameter X (Berücksichtigt die Anwesenheit von Stickstoff welcher an der Grenzfläche Nitrid / Matrix adsorbiert ist), der Fehlpassungsparameter f, und das Löslichkeitsprodukt K. Während X hauptsächlich Einfluss auf die Stickstoffaufnahme nimmt, wird die Eindringtiefe des Stickstoffes, bei f>0 deutlich erhöht. Das Löslichkeitsprodukt K hat vor allem Einfluss auf die Schärfe des Übergangs Nitrierte Schicht / nicht nitrierter Bereich, des Stickstofftiefenprofils.Item Open Access Synthese, Charakterisierung und Degradation ionisch vernetzter Blendmembranen für den Brennstoffzellen-Einsatz(2013) Chromik, Andreas; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Hier sollen die relevanten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst werden. Diese stellen wichtige Resultate für die Polymersynthese mittels Polykondensation, das Verhalten und die Kriterien für die Eignung von Polymeren für Blends, deren Degradationsverhalten, ihre BZ-Leistung und die Eignung von verschiedenen Analysetechniken zur Polymer- und Membrancharakterisierung bereit. Speziell bei der Polykondensation von Arylpolymeren können sehr viel höhere Molekularmassen erzielt werden als bisher. Es zeigte sich, dass die unterschiedlichen Molekularmassen einen starken Einfluss auf die Topografie, Morphologie und darüber auf die BZ-Leistung der Blends ausüben. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die GPC eine gute Methode darstellt, um Degradationsvorgänge in der Membran zu detektieren und zu charakterisieren. Zudem kann die GPC als ein wichtiges Instrument zur Qualitätssicherung betrachtet werden. Die hier gewonnenen Daten zeigen, dass man die theoretische Betrachtung von Degradationsmechanismen und deren Auswirkung auf die MWD auch in die Praxis übertragen kann. Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, wie die Degradation der Membranen mit der Molekularmasse zusammenhängt und die Molekularmasse sich auf die Topographie, Morphologie und darüber auf die Brennstoffzellenleistung und Stabilität auswirkt. Zudem konnten als wichtige Analysemethoden die GPC- und AFM-Technik implementiert werden, um zum einen das Degradationsverhalten zu untersuchen und zum anderen ein tieferes Verständnis für die mikroskopischen Zusammenhänge von Morphologie und Brennstoffzellenleistung zu gewinnen.Item Open Access Chirale lyotrop-lamellare Flüssigkristalle : Phasenverhalten neuer chiraler Amphiphile und Nachweis des elektroklinen Effektes(2019) Harjung, Marc D.; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit ist es, neue Erkenntnisse zur Bildung lyotroper SmC*-Phasen zu gewinnen und einen elektroklinen Effekt in chiral lamellaren Phasen nachzuweisen.Item Open Access Influence of nanomaterials on cell function(2006) Tian, Furong; Arzt, Eduard (Prof. Dr.)The intention of this work was the study of mechanisms of interactions between nanomaterials and cells. The experiments carried out during this thesis focused on two kinds of nanomaterials: single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and nanostructured hydrogels. Chapter 1 provides a general introduction to the field of nanomaterials such as SWCNTs and nanostructured hydrogels. In chapter 2, the effects of SWCNTs on the polymerase chain reaction (PCR) are investigated via quantitative PCR product measurements using scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The measurements show that adding SWCNTs to the reaction liquid increase the amount of PCR product at SWCNT concentrations below 3 µg/µl, but have a reversed effect at higher SWCNT concentrations. Similar results were obtained in PCR reactions with or without Mg2+ additive. Both SEM and HRTEM measurements show that the DNA templates and Taq enzymes are attached to bundles of SWCNTs in PCR products. XPS spectra show that the C 1s binding energy in PCR products increased after the reaction, because of the emergence of two new peaks beside the main peak, if compared with carbon nanotubes before the reaction. This suggests a chemical reaction between SWCNT and PCR components. SWCNTs may increase the PCR efficiency at a concentration range of less than 3 µg/µl in the reaction liquid and have the potential to act as catalysts in a variety of biochemical reactions. Chapter 3 shows a systematic study on human fibroblasts in the presence of refined CNTs with different geometries and sizes. The results were compared to other carbon materials. Particularly the cell survival has been studied with five kinds of carbon materials. In increasing order these are: i) SWCNT, ii) active carbon, iii) carbon black, iv) multiwall carbon nanotubes, and finally, v) carbon graphite. Interestingly, we found a strong size, time, and dose effect of carbon materials upon the cell survival. Furthermore, we found that a lower concentrations of SWCNTs than those reported in the literature induce death. Since carbon materials disturb cell membranes, and thereupon induce cells to detach from substrates, we measured the expression of cell adhesion related proteins, such as Laminin, Collagen-IV, Fibronectin, P-Cadherin and focal adhesion kinase. Finally, a biological mechanism that explains why smaller particles (e.g. SWCNT) have more influence is presented. In chapter 4, the influence of SWCNTs on human HEK293 cells is investigated with the aim of exploring SWCNTs biocompatibility. Results of dose and time dependent experiments show that SWCNTs can inhibit HEK293 cell proliferation and decrease the cell adhesive abilities. HEK293 cells exhibit active responses to SWCNTs such as secretion of several 20–30 kD proteins to wrap SWCNTs, aggregation of cells attached by SWCNTs and formation of nodular structures. Cell cycle analysis showed that 25 μg/ml SWCNTs induced G1 arrest and cell apoptosis in HEK293 cells. Biochip analysis showed that SWCNTs can induce up-regulation expression of cell cycle-associated genes such as p16, bax, p57, hrk, cdc42 and cdc37, down-regulation expression of cell cycle genes such as cdk2, cdk4, cdk6 and cyclin D3, and down-regulation expression of signal transduction associated genes such as mad2, jak1, ttk, pcdha9 and erk. Western blot analysis showed that SWCNTs can induce down-regulation expression of adhesion-associated proteins such as laminin, fibronectin, cadherin, FAK and collagen IV. These results suggest that down-regulation of G1-assoiciated cdks and cyclins and up-regulation of apoptosis-associated genes may contribute to SWCNTs induced G1 phase arrest and cell apoptosis. In conclusion, SWCNTs can inhibit HEK293 cell growth by inducing cell apoptosis and decreasing cellular adhesion abilities. In chapter 5 a new lithographic method is developed, employing a thiol linker to transfer nanostructures to soft materials. The particles form extended hexagonal patterns of Au-nanoparticles on hydrogel showing the same arrangement as nanopatterns on the glass slide. Further improvement in the preparation of hydrogel leads to the possibility of nanostructures transferring without losing the hexagonal order. Structural and density of nanostructured hydrogels is controlled by Au nanoparticle patterning on solid substrates. This method provides nano mask to control position and connect molecule (e.g. RGD) to the polymer surfaces. The nanosubstrates hydrogel are employed as cell adhesive templates, demonstrating the successful application of micellar nano- and soft lithography techniques to various research fields. For example, this application provides new way to study cell sense substrate deformation.