Universität Stuttgart
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Item Open Access Mechanistic studies on the DNA methyltransferases DNMT3A and DNMT3B(2021) Dukatz, Michael; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)In this work, both regulatory and catalytic mechanisms of de novo methyltransferases were investigated, which include interactions with other proteins and the specific recognition of the substrate sequence. Another part of this work strived to elucidate how enzymatic generation of 3-methylcytosine by DNMT3A can occur.Item Open Access Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.Item Open Access Synthetic and mechanistic prospects of homogeneous gold catalysis(2009) Pankajakshan, Sreekumar; Hashmi, A. Stephen K. (Prof. Dr.)a) The first chapter of this thesis manifests the exploration of homogeneous gold-catalyzed conversions of furan containing aryl-ynamides and ynol ethers. Enynes boast to be the most explored substrate structures in the realm of homogeneous gold catalysis, whereas the reactivity of ene-ynamides and ene-ynol ethers are much less explored till date.34, 45 Hashmi and co-workers recently reported the homogeneous gold-catalyzed synthesis of phenols from furan containing ynamides/ynol ethers.45e These substrates showed excellent reactivity and selectivity apparently owing to the heteroatom directly attached to the alkyne unit. Impressed with the reactivity and high selectivity of these systems, we decided to explore the catalytic activity of the aryl substituted variants of these compounds. Gold catalysis of aryl-ynamides The aryl-ynamide substrates turned out to be interesting candidates for gold catalysis. The mode of reactivity depended on the tether length. The substrates with two carbon tether underwent a Friedel-Crafts type reaction upon subjected to gold catalysts and furnished benzannulated arenes in moderate to excellent yields (Scheme C). A combination of Ph3PAuCl /AgBF4 (5 mol%, 1:1) in CH2Cl2 or CHCl3 was found to be the best choice of catalyst. The reaction conditions were mild and a broad spectrum of polyarenes and polyheteroarenes were synthesized. The substrates carrying an unactivated arene failed to react even under higher temperature and prolonged reaction time. The gold catalysis of substrates 58r-58t with a longer tether took a completely different pathway and gave rise to cyclopentadiene structures (Scheme D). Similar to shorter tethered substrates, electron withdrawing groups on the arene were not tolerated. b) The second chapter of this thesis deals with the development of gold-catalyzed transformations of furan containing alkynes that prove the potential intermediacy of a cationic intermediate in these types of reactions. The actual electronic state of the intermediate in gold-catalyzed enyne cycloisomerizations is a hot spot in recent scientific reports.20a-c A cyclopropyl "carbene" form of the intermediate has been used by most of the authors. But it is important to note that such a species is yet to be isolated or characterized spectroscopically. Recently Fürstner et al., proposed remarkable experimental evidence for the involvement of the cationic form of this intermediate in gold-catalyzed cyclizations.20a,20c The scenario demands the consideration of the actual electronic state of the intermediate as a mesomeric/tautomeric package of different canonical forms (Scheme H). In the context of this thesis it was found that furyl-alkynes carrying electron donating substituents in the α-position of the tether led to the formation of unexpected five-membered structures (instead of the expected phenols) when subjected to gold catalysts (Scheme I). The observed reactivity pattern for the substrates 116/118 was highly informative and served as an experimental evidence for the significant contribution of the cationic form of the intermediate AO in the mesomeric/tautomeric equilibria shown in the scheme H. A mechanistic proposal based on this intermediate was suggested for this hitherto unknown transformation in the gold catalysis of furyl-alkynes (Scheme J). c) The third chapter of this thesis elaborates the unexpected formation of N,O-acetals from oxanorbornadienes-the potential precursors for phenols- upon exposure to gold and other Lewis acids (Scheme K). AuCl was found to be the best Lewis acid catalyst under the given conditions, and Yb(CF3SO3)3 also showed remarkable reactivity. The generality and the absence of any other products/side products confirmed that the reactions followed general acid catalysis. The observation that there is a net reversal in the connectivity of the tether in the product hinted at a complex mechanism operating in the process. d) The fourth chapter of this thesis describes the investigations carried out on the aerobic oxidation reactions catalyzed by gold. A homogeneous catalytic system comprising of gold(I) chloride, n-butyl lithium and sodium carbonate was developed and was found to oxidize primary aromatic alcohols to aldehydes. The system was poor in activity towards aliphatic and secondary alcohols (Scheme L).Item Open Access Defined polymer architectures enabled by yttrium-mediated ring-opening polymerization of renewable lactones(2025) Hornberger, Lea-Sophie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Although global plastic production exceeds 410 million tons annually, less than 0.7 % currently originates from bio-based sources. Given the finite fossil resources and the low biodegradability of conventional plastics, the development of polymers from renewable feedstocks offers considerable potential. This highlights the largely unexploited opportunities offered by renewable monomers. Ring-opening polymerization (ROP) enables the synthesis of polyesters with precise control over molar mass, polydispersity, and architecture, while reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques such as atom transfer radical polymerization (ATRP) provide complementary strategies for post-polymerization modification of functional polyesters. This dissertation employs aminoalkoxy bis(phenolate) yttrium complexes for the controlled ROP of lactones from renewable resources, systematically expanding the accessible monomer scope from small, strained four-membered rings to unstrained macrolactones and functional seven-membered terpene-derived lactones. In the first part, the entropy-driven ROP of the 16-membered macrolactone ω pentadecalactone (PDL) was achieved under controlled conditions, affording high-molar-mass poly(ω-pentadecalactone) (PPDL) with moderate polydispersities. Its aliphatic backbone makes PPDL a promising sustainable analogue to polyolefins. Sequential block copolymerization with the four-membered racemic β-butyrolactone (BBL) yielded semi-crystalline materials that integrate the crystalline domains of both homopolymers, enabling tunable material properties. The second part investigated the effect of substitution pattern and stereochemistry on the polymerization kinetics and mechanism of the seven-membered terpene-based (-)-menthide and (+)-carvomenthide, which differ only in the relative positions of their substituents. Kinetic analysis combined with density functional theory (DFT) calculations revealed that subtle stereoelectronic differences strongly impact activation parameters, propagation rates, and susceptibility to side reactions. In (-)-menthide, the isopropyl group adjacent to the reactive ester moiety introduces steric hindrance and increases the activation, whereas the reduced steric demand near the ester in (+)-carvomenthide enables faster propagation but also promotes side reactions. These findings provide valuable guidelines for the rational design of terpene-based lactones. The third part focused on trans (+)-dihydrocarvide (DHC), a seven-membered lactone bearing a pendant isopropenyl group. ROP of DHC produced amorphous poly(dihydrocarvide) (PDHC) with full retention of the double bond. Block copolymerization with semi-crystalline PPDL or syndiotactic poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) introduced crystallinity and phase separation. The pendant double bonds in PDHC were further functionalized via thiol-ene chemistry to generate ATRP macroinitiators, enabling orthogonal grafting-from polymerizations of ethyl acrylate that afforded high-density polyester-based brush architectures. Overall, the combination of yttrium-mediated ROP with orthogonal post-polymerization techniques enables the construction of renewable polyester architectures such as block and graft copolymers that integrate amorphous, semi-crystalline, and functional segments. This modular approach offers a versatile platform to tailor thermal, mechanical, and functional properties, providing new opportunities for advanced biomedical and high-performance materials.Item Open Access Proteinqualitätskontrolle im endoplasmatischen Retikulum : Identifizierung und Charakterisierung von Komponenten des Abbaus missgefalteter sekretorischer Proteine(2003) Hitt, Reiner; Wolf, Dieter H. (Prof. Dr.)Das endoplasmatische Retikulum (ER), der Faltungsort von Proteinen des sekretorischen Systems, besitzt ein komplexes Netzwerk faltungsunterstützender und kontrollierender Proteine. Sekretorische Proteine, die ihre endgültige räumliche Konformation jedoch nicht erlangen, werden dem Ubiquitin-Proteasom-System zum Abbau zugeführt. Dieser Prozess wird im Allgemeinen mit ER-Degradation oder ER-assoziierte Degradation (ERAD) bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wurden drei zur endoplasmatischen Proteinqualitätskontrolle gehörende Themengebiete bearbeitet: Als erstes wurde die Klonierung des bisher unbekannten DER7 Gens mit Hilfe der isolierten ERAD Mutante der7-1 durchgeführt. Danach erfolgte eine weitergehende Charakterisierung des Der1 Proteins und der Vergleich mit den Der1-Homologen Ydr411c (S. cerevisiae) und R151.6 (C. elegans). Zuletzt wurde der Einfluss einiger zytosolischer Chaperone auf den Abbau des ERAD Modellsubstrats CPY* untersucht. Die bisher nicht charakterisierte ERAD Mutante der7-1 bewirkt einen verlangsamten Abbau der ERAD Substratproteine CPY* und PrA*. Zusätzlich ist die Beweglichkeit dieser Proteine im elektrischen Feld verringert. Es konnte gezeigt werden, dass dies auf eine defekte Prozessierung der N-Glykoside im endoplasmatischen Retikulum zurückzuführen ist. Durch Kreuzen des der7-1 Allels mit Nullmutanten von Glukosidase I und II, durch Komplementation mit plasmidkodierter Glukosidase I und durch meiotische Kartierung wurde gefunden, dass DER7 mit CWH41 identisch ist. CWH41 kodiert für das Enzym Glukosidase I, welches bei der Prozessierung der Oligosaccharide im endoplasmatischen Retikulum einen terminalen alpha1,2-Glukoserest entfernt. Korrekt getrimmte Oligosaccharide scheinen daher für eine effiziente Proteindegradation notwendig zu sein. Das bestätigt sich durch den, für Doppelmutanten des ERAD und der „unfolded protein response“ (UPR) typischen, temperaturabhängigen Wachstumsdefekt von der7-1 deltaire1 Mutanten. Das Protein Der1 wurde schon in früheren Arbeiten als eine Komponente der ERAD-Maschinerie identifiziert. Bisher wurde jedoch eine Beteiligung nur am Abbau einiger löslicher missgefalteter Proteine nachgewiesen. Durch den Vergleich des Der1 abhängigen Abbaus von löslicher CPY* und membranständigem CTG* (CPY*-Transmembrandomäne-GFP) konnte nun gezeigt werden, dass die Funktion von Der1 unabhängig von der Missfaltung ist und sich wahrscheinlich auf die Degradation löslicher Proteine beschränkt. Eine topologische Charakterisierung von Der1 zeigte, dass der N- und der C-Terminus im Zytosol lokalisiert sind und Der1 insgesamt vier Transmembrandomänen besitzt. Es wurde außerdem gefunden, dass Der1 sehr empfindlich auf Veränderungen am Protein reagiert. Einzig kleinere Modifikationen des C-Terminus, wie das Einfügen eines einzelnen HA-Epitops oder einer N-Glykosylierungs-Konsensussequenz, erhalten die Funktionalität des Proteins. Um potentielle Interaktionspartner von Der1 zu finden, wurde nach High-Copy-Suppressoren der Temperatursensitivität von der1-2 deltaire1 Doppelmutanten gesucht. Es wurden 19 Genbankplasmide erhalten, die im Genbankinsert weder DER1 noch IRE1 enthielten. Ihre Wirkungsweise ist jedoch möglicherweise indirekt, da der Abbau von CPY* durch ihre Expression in der1-2 Mutanten nicht wiederhergestellt wurde. Die fortschreitende Genomsequenzierung ermöglichte inzwischen die Identifizierung einer „Der1-ähnlichen“ Familie mit mehr als 15 Vertretern aus den unterschiedlichsten Organismen. Zwei dieser homologen Proteine sind Ydr411c aus S. cerevisiae und R151.6 aus C. elegans. Das Der1 homologe Protein Ydr411c wurde wegen seiner Zugehörigkeit zur „Der1-ähnlichen“ Familie Dfm1 (Der1-like family member) benannt. Ebenso wie Der1, besitzt Dfm1 einen zytosolischen C-Terminus und ist im endoplasmatischen Retikulum lokalisiert. Im Gegensatz zur deltader1 deltaire1 Doppelmutation, führt die deltadfm1 deltaire1 Doppeldeletion jedoch nicht zu temperatursensitiven Hefestämmen. Des Weiteren konnte nur ein äußerst schwacher Einfluss von Dfm1 auf den Abbau des ERAD Substrats CPY* festgestellt werden. Das C. elegans Protein R151.6 hingegen, scheint dieselbe Funktion wie Der1 der Hefe auszuüben. Seine heterologe Expression in deltader1 deltaire1 Doppelmutanten hob die konditionale Letalität dieses Stamms auf. Das deutet darauf hin, dass die Funktion von Der1 auch in höheren Organismen konserviert ist. Als weiteres stellte sich die Frage ob die zytosolischen Chaperone der Hsp90 und Hsp100/Clp am Abbau löslicher ERAD Substrate beteiligt sind. Die in dieser Arbeit getesteten deltahsc82, deltahsp82, deltasti1, deltasba1 und deltahsp104 Nullmutanten zeigten jedoch keinen Einfluss auf die Abbaugeschwindigkeit von CPY*. Ob zytosolische Chaperone generell nur beim Abbau von Membransubstraten eine Rolle spielen, müssen weitere Untersuchungen zeigen.Item Open Access Ab initio thermodynamic study of defective strontium titanate(2013) Blokhin, Evgeny; Maier, Joachim (Prof. Dr.)In the presented thesis the perfect and defective SrTiO3 bulk crystals and their (001) surfaces are considered on ab initio level. Since the experimental study of the complex defective systems is comparatively expensive and difficult, and the computer performance has been greatly increased in the last years, the ab initio modeling became very efficient tool to be applied in this field. Additionally, there is a significant industrial demand for the investigation and improvements of the performance of the perovskite-based electrochemical devices, e.g. solid oxide fuel cells and permeation membranes. Finally, there is a lack of methodological studies on defect thermodynamics. The oxygen vacancies and iron impurities, as well as their complexes, are the characteristic defects in SrTiO3 perovskite material. The understanding of basic defect properties and defect-induced phenomena under realistic external conditions requires calculation of thermodynamic properties (the free energy and entropy effects). Thus, thesis is focused on atomic vibrations, i.e. phonons, which are necessary to go beyond standard 0°K approximation and to provide a link to the thermodynamic properties at finite temperatures. This is necessary for a realistic treatment of electrochemical devices. The chosen ab initio modeling scheme is found to ensure the most accurate description simultaneously for the structural, electron and phonon properties of the perfect SrTiO3. Namely, the splitting of the phonon frequencies due to the antiferrodistortive phase transition at 105°K is confirmed to be very small (2–12 cm-1). The experimental temperature dependence of the SrTiO3 heat capacity is also successfully reproduced. Further, the modeling scheme is applied for thermodynamic treatment of oxygen vacancies and iron impurities in SrTiO3 at finite temperatures. The calculated phonon densities of states and group-theoretical study of the defect-induced phonon frequencies are used for the experiment analysis. Several defect-induced local phonon modes are identified, and the experimental Raman- and IR-spectroscopy data are interpreted. The Jahn-Teller-type local lattice distortion around both Fe4+ impurity and oxygen vacancy VO is shown to result in Raman- and IR-active phonons. In particular, the experimentally observed Raman frequency near 700 cm-1 is shown to arise for both defects due to a local O ion stretching vibration nearby the Jahn-Teller defect. However, an absence of such a frequency in an experimental phonon spectrum is found to be a manifestation of formation of Fe3+–VO complexes with oxygen vacancies in the first coordination sphere of iron impurities. The Gibbs formation energy calculated for the neutral oxygen vacancies in bulk SrTiO3 taking into account the phonon contribution is found to be in excellent agreement with the experiment. The phonon contribution to the formation energy is shown to increase with temperature, to about 5% above 1000°K. The predicted relative stability of several structural complexes of oxygen vacancy and iron impurity in SrTiO3 is confirmed by known experimental measurements. Several structural models of such Fe3+–VO complexes in SrTiO3 are discriminated according to the XANES and EXAFS experiments. On an example of SrO-terminated SrTiO3 ultrathin films, the one-dimensional confinement effect on the vacancy formation energy is found to be inconsiderable at 0°K. The phonon contribution to the Gibbs free energy of VO formation in such ultrathin films at finite temperatures is shown to be minor. This suggests the further account of anharmonic effects is required. The workflow developed in thesis is proposed for the modeling of wide class of defects in non-metallic solids. Several auxiliary computer tools were designed in order to simplify such possible studies.Item Open Access Einfluss der Herstellungsparameter auf die mechanischen Eigenschaften von Si-(B-)C-N-Precursorkeramiken(2002) Bauer, Arndt; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit ist es, den Herstellungsprozess für Precursorkeramiken zu optimieren und den Einfluss einzelner Herstellungsparameter auf die Eigenschaften und insbesondere auf die Hochtemperaturkriechverformung von Si-(B)-C-N-Precursorkeramiken zu charakterisieren. Am Beispiel eines kommerziell erhältlichen Polysilazans Ceraset werden als wichtigste Parameter die Vernetzungstemperatur der Polymere, die Polymerpartikelgröße nach dem Mahlen und Sieben sowie die Press- und Pyrolysebedingungen betrachtet. Dabei zeigt sich, dass die geringste Porosität einer Keramik, die über das Pressen von Polymerpulver erhalten werden kann, bei etwa 11 % liegt. Es stellt sich heraus, dass vor allem die Porosität des gepressten Grünlings für die Enddichte der Keramik ausschlaggebend ist und im optimalen Fall etwa 7 % beträgt. Von spezieller Bedeutung ist dabei die offene Porosität. Die nach außen offene Porenkanäle werden benötigt, um während der Pyrolyse ein Entweichen der Gase aus dem Grünling zu ermöglichen. Die Porosität des Grünlings hängt von der Viskosität des Polymers während des Pressvorgangs ab und kann deshalb über die Parameter Vernetzungsgrad und Warmpresstemperatur gesteuert werden. Zusätzlich zur Dichte und Hochtemperaturstabilität werden weitere Eigenschaften wie die Hochtemperaturverformung, die Bruchzähigkeit, der Elastizitätsmodul und die Biegefestigkeit von Precursorkeramiken in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ermittelt. Eine simultane Maximierung aller untersuchten Eigenschaften ist nicht möglich, so dass für bestimmte Anforderungsprofile Kompromisse gesucht werden müssen. Als Parameter mit der größten Wirkung auf die Eigenschaften hat sich die Partikelgröße erwiesen. Große Partikel haben einen positiven Einfluss auf die Bruchzähigkeit und die Hochtemperaturstabilität, wohingegen kleine Partikel sich vorteilhaft auf die Hochtemperaturkriechverformung und die Biegefestigkeit auswirken. Die Hochtemperaturverformung wurde durch Experimente bei konstanten Spannungen und Temperaturen zwischen 1350 und 1500 °C untersucht. Es wurde eine detaillierte Charakterisierung der Zeit-, Spannungs- und Temperaturabhängigkeit sowohl unter Druck- (bis 300 MPa) als auch unter Biegebeanspruchung (bis 50 MPa) durchgeführt. Dabei wird bei beiden Beanspruchungsarten selbst bei einer Versuchsdauer von bis zu zwei Wochen kein stationäres Kriechen beobachtet. Die Dehnraten sinken vielmehr auf Werte unterhalb der Nachweisgrenze ab. Es wird versucht, das Freie-Volumen-Modell, das ursprünglich zur Beschreibung der Relaxation in metallischen Gläsern entwickelt und inzwischen vor kurzem erfolgreich auf Precursorkeramiken übertragen wurde, auch bezüglich der Gültigkeit für die hier untersuchten Materialien zu überprüfen.Item Open Access Untersuchungen der spektroskopischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffreichen Liganden(2015) Löw, Isabell; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Das Interesse an 3,6-disubstitutiierten Derivaten von 1,2,4,5-Tetrazinliganden in der Koordinationschemie beruht auf strukturellen und elektronischen Besonderheiten. Durch die Verwendung dieser stickstoffreichen Liganden wird eine große Vielfalt in der Synthese von stabilen Chelatkomplexen als Einkern und Zweikernkomplexen mit Übergangsmetallen ermöglicht. Tetrazinliganden stellen das elektronenärmste aromatische System in der klassischen H, C, N, O, S-Chemie dar. Dies führt zu einem ausgeprägten π-Akzeptor Verhalten mit der Ausbildung eines energetisch sehr tiefliegenden π* Molekülorbitals, was die Koordination an Übergangsmetalle elektrochemisch wie auch spektroskopisch sehr interessant macht. Die geringe Basizität des Tetrazinings kann mit Hilfe der 3,6-Derivatisierung abgefangen werden. Die leichte Reduzierbarkeit (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) und die Lokalisation des resultierenden Spins auf den vier Tetrazinstickstoffatomen, die durch eine Knotenebene in der 3,6-Position ermöglicht wird, machen diese Liganden zusätzlich interessant. In der vorzulegenden Arbeit werden sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch substituierte Liganden mit einer Reihe von Übergangsmetallen zu Einkern bzw. Zweikernkomplexen koordiniert und jeweils untereinander so wie auch mit ähnlichen, bereits literaturbekannten Komplexen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die [Re(CO)5Cl] Einheit wegen ihrer elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften, aber auch im Hinblick auf eine mögliche Katalyse der Reduktion von CO2 zu CO verwendet. Weiterhin wurden Rutheniumfragmente mit akzeptierenden Bipyridin Coliganden sowie mit donativen Acetylacetonat Coliganden wegen ihrer hohen Stabilität und der variablen und vielfältigen Redoxchemie verwendet. Auch ein gemischtvalenter Komplex der Form [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] konnte synthetisiert und im Hinblick auf sein spezielles Redoxverhalten untersucht werden. Als ein weiterer stickstoffreicher Ligand wurde Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphten (iPr-BIAN) Ligand in seiner Koordination mit [Cu(PPh3)]+ und den Metallcarbonylfragmenten [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] und [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr) synthetisiert und untersucht. Die Verwendung dieses α-Diiminliganden ist im Hinblick auf den Einsatz als Coligand in vielen Bereichen der Katalyse wie zum Beispiel der C C Kreuzkupplung, der homogenen Hydrierung und der Polymerisation von Olefinen interessant. Aus elektronischer Sicht war die postulierte Möglichkeit der Aufnahmefähigkeit von gleich vier Elektronen auch in Komplexen mit Übergangsmetallen zu überprüfen. Der durch die vier Isopropylgruppen verursachte höhere Platzanspruch des Liganden konnte eindrucksvoll an einer auf drei erniedrigten Koordinationszahl in dem Komplex [Cu(PPh3)(iPr BIAN)] demonstriert werden. Alle genannten Komplexe wurden mit Hilfe von 1H NMR, CHN Analyse und Massenspektrometrie charakterisiert und auf Reinheit geprüft, sowie mittels Cyclovoltammetrie und Spektroelektrochemie (UV/Vis/NIR, IR und ESR) hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht. Viele Verbindungen konnten kristallographisch charakterisiert werden.Item Open Access Thermal cycling creep of a fiber reinforced aluminum alloy(2000) Flaig, Alexander; Arzt, Eduard (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurde das Kriechverhalten eines Metall-Matrix-Verbundwerkstoffes unter thermozyklischen Bedingungen untersucht. Bei dem Werkstoff handelt es sich um eine eutektische Al-Si Legierung, die mit 15 Vol.% diskontinuierlicher Aluminiumoxid-Fasern verstärkt wurde. Fortgeschrittene Methoden der mechanischen Hochtemperaturprüfung wurden verwendet, um die spannungsabhängige Verformungsrate während der thermischen Zyklen zu messen. Speziell untersucht wurden die Einflüsse der Maximaltemperatur, der thermischen Amplitude, von Haltezeiten, des Vorzeichens der Belastung und der Orientierung der Verstärkung untersucht. Bei geringen Spannungen wurde im Vergleich zu isothermen Bedingungen eine Beschleunigung des Kriechens gefunden und der beobachtete Spannungsexponent sank auf kleine Werte. Eine genaue Analyse der Dehnungen in einzelnen Zyklen lieferte Belege für das Vorhandensein beträchtlicher inelastischer Dehnungen, die sich von Halbzyklus zu Halbzyklus gegenseitig größtenteils kompensierten. Ein kontinuumsmechanisches Modell wurde aufgestellt, das den Verbundwerkstoff durch zwei aufeinander gestapelte und sich homogen verformende Platten annäherte. Das Modell wurde verwendet, um auf Basis von berechneten inneren Spannungen die Kriechraten und die innerzyklische Dehnungsentwicklung unter thermozyklischen Bedingungen zu erklären und vorherzusagen. Die experimentell gemachten Beobachtungen wurden im Vergleich zu den Simulationsergebnissen interpretiert und diskutiert. Die beobachteten Phänomene konnten auf Basis des Modells erklärt werden. Das Material zeigte ausgeprägtes Übergangsverhalten beim Be- und Entlasten. Dieses wurde mit Hilfe von spannungszyklischen Kriechexperimenten näher untersucht. Das Phänomen des Rückwärts-Kriechens nach äußerer Entlastung wurde ausgenutzt, um Effekte der Last-Übertragung von der Matrix auf die Fasern zu untersuchen und um auf die Entwicklung der Dehnrate eines Verbundwerkstoffes zurückzuschließen.Item Open Access Precipitation of nitrides in iron-based binary and ternary alloys; influence of defects and transformation-misfit stresses(2015) Akhlaghi, Maryam; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)The initial microstructure of the unnitrided specimen has a significant influence on the nitriding response of binary Fe-Me (Me: Mo or Al) alloys specimens. This effect was not investigated until now for the case of nitrided ternary Fe-Me1-Me2 alloys, the role of the initial microstructure was studied upon nitriding Fe-4.1 at.% Cr-7.9 at.% Al specimens. To this end, the recrystallized and cold-rolled specimens were nitrided at low nitriding temperature of 400 °C. Upon precipitation of misfitting coherent nitrides during nitriding of thin-foils of binary Fe-Me (Me: Cr and V) alloys, a hydrostatic tensile lattice-stain component results from the elastic accommodation of volume misfit of nitrides and ferrite matrix. The change of the ferrite-matrix lattice parameter can be traced upon precipitation of the nitrides by X-ray diffraction measurements. The theory originally developed for the case of imperfections (by Eshelby) in solids can be applied for quantitatively describing the lattice-parameter changes of the matrix, the nitrides and the aggregate (matrix+ nitrides) as function of volume fraction and type of nitrides.