Universität Stuttgart
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Item Open Access Mechanistic studies on the DNA methyltransferases DNMT3A and DNMT3B(2021) Dukatz, Michael; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)In this work, both regulatory and catalytic mechanisms of de novo methyltransferases were investigated, which include interactions with other proteins and the specific recognition of the substrate sequence. Another part of this work strived to elucidate how enzymatic generation of 3-methylcytosine by DNMT3A can occur.Item Open Access Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.Item Open Access Defined polymer architectures enabled by yttrium-mediated ring-opening polymerization of renewable lactones(2025) Hornberger, Lea-Sophie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Although global plastic production exceeds 410 million tons annually, less than 0.7 % currently originates from bio-based sources. Given the finite fossil resources and the low biodegradability of conventional plastics, the development of polymers from renewable feedstocks offers considerable potential. This highlights the largely unexploited opportunities offered by renewable monomers. Ring-opening polymerization (ROP) enables the synthesis of polyesters with precise control over molar mass, polydispersity, and architecture, while reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques such as atom transfer radical polymerization (ATRP) provide complementary strategies for post-polymerization modification of functional polyesters. This dissertation employs aminoalkoxy bis(phenolate) yttrium complexes for the controlled ROP of lactones from renewable resources, systematically expanding the accessible monomer scope from small, strained four-membered rings to unstrained macrolactones and functional seven-membered terpene-derived lactones. In the first part, the entropy-driven ROP of the 16-membered macrolactone ω pentadecalactone (PDL) was achieved under controlled conditions, affording high-molar-mass poly(ω-pentadecalactone) (PPDL) with moderate polydispersities. Its aliphatic backbone makes PPDL a promising sustainable analogue to polyolefins. Sequential block copolymerization with the four-membered racemic β-butyrolactone (BBL) yielded semi-crystalline materials that integrate the crystalline domains of both homopolymers, enabling tunable material properties. The second part investigated the effect of substitution pattern and stereochemistry on the polymerization kinetics and mechanism of the seven-membered terpene-based (-)-menthide and (+)-carvomenthide, which differ only in the relative positions of their substituents. Kinetic analysis combined with density functional theory (DFT) calculations revealed that subtle stereoelectronic differences strongly impact activation parameters, propagation rates, and susceptibility to side reactions. In (-)-menthide, the isopropyl group adjacent to the reactive ester moiety introduces steric hindrance and increases the activation, whereas the reduced steric demand near the ester in (+)-carvomenthide enables faster propagation but also promotes side reactions. These findings provide valuable guidelines for the rational design of terpene-based lactones. The third part focused on trans (+)-dihydrocarvide (DHC), a seven-membered lactone bearing a pendant isopropenyl group. ROP of DHC produced amorphous poly(dihydrocarvide) (PDHC) with full retention of the double bond. Block copolymerization with semi-crystalline PPDL or syndiotactic poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) introduced crystallinity and phase separation. The pendant double bonds in PDHC were further functionalized via thiol-ene chemistry to generate ATRP macroinitiators, enabling orthogonal grafting-from polymerizations of ethyl acrylate that afforded high-density polyester-based brush architectures. Overall, the combination of yttrium-mediated ROP with orthogonal post-polymerization techniques enables the construction of renewable polyester architectures such as block and graft copolymers that integrate amorphous, semi-crystalline, and functional segments. This modular approach offers a versatile platform to tailor thermal, mechanical, and functional properties, providing new opportunities for advanced biomedical and high-performance materials.Item Open Access Untersuchungen der spektroskopischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffreichen Liganden(2015) Löw, Isabell; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Das Interesse an 3,6-disubstitutiierten Derivaten von 1,2,4,5-Tetrazinliganden in der Koordinationschemie beruht auf strukturellen und elektronischen Besonderheiten. Durch die Verwendung dieser stickstoffreichen Liganden wird eine große Vielfalt in der Synthese von stabilen Chelatkomplexen als Einkern und Zweikernkomplexen mit Übergangsmetallen ermöglicht. Tetrazinliganden stellen das elektronenärmste aromatische System in der klassischen H, C, N, O, S-Chemie dar. Dies führt zu einem ausgeprägten π-Akzeptor Verhalten mit der Ausbildung eines energetisch sehr tiefliegenden π* Molekülorbitals, was die Koordination an Übergangsmetalle elektrochemisch wie auch spektroskopisch sehr interessant macht. Die geringe Basizität des Tetrazinings kann mit Hilfe der 3,6-Derivatisierung abgefangen werden. Die leichte Reduzierbarkeit (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) und die Lokalisation des resultierenden Spins auf den vier Tetrazinstickstoffatomen, die durch eine Knotenebene in der 3,6-Position ermöglicht wird, machen diese Liganden zusätzlich interessant. In der vorzulegenden Arbeit werden sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch substituierte Liganden mit einer Reihe von Übergangsmetallen zu Einkern bzw. Zweikernkomplexen koordiniert und jeweils untereinander so wie auch mit ähnlichen, bereits literaturbekannten Komplexen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die [Re(CO)5Cl] Einheit wegen ihrer elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften, aber auch im Hinblick auf eine mögliche Katalyse der Reduktion von CO2 zu CO verwendet. Weiterhin wurden Rutheniumfragmente mit akzeptierenden Bipyridin Coliganden sowie mit donativen Acetylacetonat Coliganden wegen ihrer hohen Stabilität und der variablen und vielfältigen Redoxchemie verwendet. Auch ein gemischtvalenter Komplex der Form [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] konnte synthetisiert und im Hinblick auf sein spezielles Redoxverhalten untersucht werden. Als ein weiterer stickstoffreicher Ligand wurde Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphten (iPr-BIAN) Ligand in seiner Koordination mit [Cu(PPh3)]+ und den Metallcarbonylfragmenten [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] und [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr) synthetisiert und untersucht. Die Verwendung dieses α-Diiminliganden ist im Hinblick auf den Einsatz als Coligand in vielen Bereichen der Katalyse wie zum Beispiel der C C Kreuzkupplung, der homogenen Hydrierung und der Polymerisation von Olefinen interessant. Aus elektronischer Sicht war die postulierte Möglichkeit der Aufnahmefähigkeit von gleich vier Elektronen auch in Komplexen mit Übergangsmetallen zu überprüfen. Der durch die vier Isopropylgruppen verursachte höhere Platzanspruch des Liganden konnte eindrucksvoll an einer auf drei erniedrigten Koordinationszahl in dem Komplex [Cu(PPh3)(iPr BIAN)] demonstriert werden. Alle genannten Komplexe wurden mit Hilfe von 1H NMR, CHN Analyse und Massenspektrometrie charakterisiert und auf Reinheit geprüft, sowie mittels Cyclovoltammetrie und Spektroelektrochemie (UV/Vis/NIR, IR und ESR) hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht. Viele Verbindungen konnten kristallographisch charakterisiert werden.Item Open Access Precipitation of nitrides in iron-based binary and ternary alloys; influence of defects and transformation-misfit stresses(2015) Akhlaghi, Maryam; Mittemeijer, Eric Jan (Prof. Dr. Ir.)The initial microstructure of the unnitrided specimen has a significant influence on the nitriding response of binary Fe-Me (Me: Mo or Al) alloys specimens. This effect was not investigated until now for the case of nitrided ternary Fe-Me1-Me2 alloys, the role of the initial microstructure was studied upon nitriding Fe-4.1 at.% Cr-7.9 at.% Al specimens. To this end, the recrystallized and cold-rolled specimens were nitrided at low nitriding temperature of 400 °C. Upon precipitation of misfitting coherent nitrides during nitriding of thin-foils of binary Fe-Me (Me: Cr and V) alloys, a hydrostatic tensile lattice-stain component results from the elastic accommodation of volume misfit of nitrides and ferrite matrix. The change of the ferrite-matrix lattice parameter can be traced upon precipitation of the nitrides by X-ray diffraction measurements. The theory originally developed for the case of imperfections (by Eshelby) in solids can be applied for quantitatively describing the lattice-parameter changes of the matrix, the nitrides and the aggregate (matrix+ nitrides) as function of volume fraction and type of nitrides.Item Open Access Interphases between alkali metals (Li, Na) and battery electrolytes : ion transport and growth behavior(2022) Lim, Kyungmi; Maier, Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Novel electrolyte systems for high-performance magnesium batteries(2022) Wang, Peiwen; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Kationische Wolfram-Alkylidin-N-Heterozyklische-Carben-Komplexe und deren Reaktionen zu Wolfram-Oxo- und Sulfido-Alkyliden-Komplexen(2022) Hauser, Philipp M.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Novel theoretical methods for transition metal chemistry(2025) Safari, Arta A.; Alavi, Ali (Prof. Dr.)Item Open Access Automatic generation of coupled cluster algorithms with application to transcorrelated Hamiltonians(2025) Schraivogel, Thomas; Kats, Daniel (PD Dr.)We have used automatic code generation techniques to derive and implement full transcorrelated coupled and distinguishable cluster methods for accelerated basis set convergence and wave function compactification, leading to increased accuracy with manageable cost. The methods were benchmarked on thermochemical properties and two integral approximations based on normal ordering have been explored. The integral approximations have been shown to reduce the cost of the calculations without significant sacrifices in accuracy. They have paved the way for the very versatile transcorrelated method via exclusion of explicit three-body components (xTC). It has been demonstrated that the distinguishable cluster approximation improves the accuracy of transcorrelated coupled cluster methods. The transcorrelated coupled and distinguishable cluster methods with single and double excitations have been shown to outperform their F12 counterparts and approach the accuracy of CCSD(T)-F12. A two determinant distinguishable cluster method, alongside the traditional version, has been implemented in a new Julia package for electronic structure methods, called ElemCo.jl. The methods have been benchmarked on singlet and triplet excited states of closed-shell molecules and singlet-triplet gaps of diradicals using state-specific orbitals in the delta coupled cluster framework. The distinguishable cluster approximation improved the accuracy of the two determinant coupled cluster method considerably and the two determinant distinguishable cluster method has been shown to provide comparable and sometimes better accuracy than the equation-of-motion coupled cluster methods.